Hydrogénation de liaisons C=O par catalyse moléculaire électrochimique // Hydrogenation of C=O bonds by electrochemical molecular catalysis

La mise en place d'une économie circulaire du carbone est un enjeu environnemental majeur qui nécessite le développement de nouvelles voies de transformation de la matière, notamment à partir de sources renouvelables et plus oxydées que les énergies fossiles actuellement utilisées. Dans ce cadre général, une approche prometteuse consiste en l'électrification des processus de réduction, en particulier de liaisons C–O, pour, à partir de substrats carbonés oxydés, générer des combustibles. A ce jour, la grande majorité des produits chimiques contient du carbone dérivé de ressources fossiles (hydrocarbures). L'épuisement de ces ressources et les problèmes environnementaux croissants liés à leur utilisation nous obligent à trouver des solutions alternatives pour accéder à ces produits, et ainsi, tendre vers une économie circulaire du carbone. Dans ce contexte, moyennant l'utilisation d'une source décarbonée d'électricité, un cercle vertueux peut alors se mettre en place. Cependant, l'électrification des processus de réduction de liaisons C=O n'est pas chose aisée et il est nécessaire de faire appel à des catalyseurs pour réaliser ces transformations de manière efficace et sélective. Cette réduction peut se faire par hydrogénation directe avec H2 ou via des hydrures métalliques ou hydroboranes ouhydrosilanes, mais leur production ou leur recyclage nécessitent une grande quantité d'énergie. Le présent projet propose d'aborder ce problème via l'étude de l'hydrogénation de dérivés d'acide carboxylique par catalyse moléculaire électrochimique. L'approche électrochimique consiste, en utilisant le concept de catalyse moléculaire électrochimique développé dans notre équipe, à électrogénérer in situ des complexes hydrure de métaux de transition qui hydrogèneront le substrat choisi. Le développement de cette méthodologie s'accompagnera d'une compréhension fondamentale détaillée des processus impliqués. En effet, la génération électrochimique d'un hydrure de complexe de métal de transition nécessite non seulement le transfert de deux électrons de l'électrode vers le complexe mais aussi d'un proton. Il est alors nécessaire que l'hydrure ainsi formé active plus rapidement et plus favorablement la liaison C=O du substrat qu'il ne réagisse avec l'acide ayant servi à le générer (auquel cas H2 serait produit). Pour contourner ce problème, l'approche proposée dans ce projet consiste à développer des pré-catalyseurs capables de conduire in-situ à un complexe hydrure possédant aussi un site de coordination vacant pour que le substrat accède à la sphère de coordination du métal. Ainsi le transfert d'hydrure vers e substrat par sphère interne sera potentiellement plus efficace que la formation de H2.
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The development of a circular carbon economy is a major environmental challenge that requires the identification of new ways of transforming matter, in particular from renewable sources that are more oxidized than the fossil fuels currently used. Within this general framework, one promising approach consists of electrifying reduction processes, in particular of C-O bonds, to generate fuels from oxidized carbon substrates. Today, the vast majority of chemical products contain carbon derived from fossil resources (hydrocarbons). The depletion of these resources and the growing environmental problems associated with their use are forcing us to find alternative solutions to access these products, and thus move towards a circular carbon economy. By using a decarbonated source of electricity, a virtuous circle can then be established. However, electrification of C=O bond reduction processes is not straightforward, and catalysts are needed to carry out these transformations efficiently and selectively. The present project proposes to address this problem by studying the hydrogenation of carboxylic acid derivatives by electrochemical molecular catalysis. The reduction of carboxylic acid derivatives can be achieved by direct hydrogenation with H2 or via metal hydrides or hydroboranes or hydrosilanes, which are difficult to use because their production or recycling requires large amounts of energy. The electrochemical approach we are proposing, using the concept of electrochemical molecular catalysis developed in our team, consists in in-situ electrogenerating transition hydride metal complexes which will then hydrogenate the selected substrate. The development of this methodology will be accompanied by a detailed fundamental understanding of the mechanisms involved. Indeed, the electrochemical generation of a transition hydride metal complex requires not only the transfer of two electrons from the electrode to the complex, but also of a proton. The hydride thus formed must actiivate the C=O bond of the substrate (carboxylic acid derivative) faster and more favorably than it will react with the acid used to generate the hydride (in which case H2 would be produced). To circumvent this problem, our approach is to develop catalysts that not only electrogenerate a hydride, but also have a vacant coordination site for the substrate to access the metal coordination sphere where the hydride will be generated. In this way, hydride transfer to the substrate via the internal sphere will be potentially more efficient than H2 formation.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Contrat doctoral

Concours pour contrat doctoral

Université Grenoble Alpes

218 CSV- Chimie et Sciences du Vivant

Le(a) candidat(e) doit être motivé(e) pour travailler sur un projet à l'interface de la chimie moléculaire (chimie de coordination), de la physico-chimie, de la réactivité électro-catalytique et de l'analyse. Le travail expérimental comporte des aspects de synthèse de ligands et de complexes de coordination, de leur caractérisation physicochimique, d'études électrochimiques, spectroscopiques fondamentales t mécanistiques. Les connaissances requises pour les études mécanistiques pourront être enseignées à l'étudiant(e). Un Master 2 de Chimie ou de Chimie-Physique est requis.
The candidate must be motivated to work on a project at the interface of molecular chemistry (coordination chemistry), physical chemistry, molecular electro-catalytic activity and analysis. The experimental work involves ligand and coordination complex synthesis,their physicochemical characterization, electrochemical, spectroscopic and mechanistic studies. The knowledge required for mechanistic studies can be provided to the student. A Master's degree in Chemistry or Physical chemistry is required