Catalyse homogène pour une chimie durable : amination sélective de polyols

L’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP) est une unité mixte de recherche (UMR) multidisciplinaire de l’Université de Poitiers et du CNRS (INC et INSU) dans les domaines de la chimie et des géosciences de la surface (UMR 7285). Créé en 2012, il résulte de la fusion de quatre UMR (LACCO, LCME, SRSN et HYDRASA) historiquement présentes à Poitiers depuis plus de 40 ans. Il regroupe environ 260 personnes (une centaine de chercheurs et enseignants-chercheurs et environ 50 personnels techniques permanents, et autour de 110 non permanents dont 90 doctorants).

Depuis sa création, l’IC2MP a développé une politique scientifique autour de la chimie durable en intégrant plus particulièrement (1) la synthèse de molécules et matériaux selon des procédés économes en atome et en énergie et (2) leurs interactions avec les milieux naturels (réactivité, transfert, bioaccumulation, persistance, etc.) Cette association chimie-géoscience permet à l’IC2MP d’intégrer des problématiques environnementales sur un large domaine de la chaine de valeur d’un procédé en intégrant de manière globale toutes les étapes d’un processus de transformation d’un composé chimique et de pouvoir proposer des solutions scientifiques et technologiques de la conception aux implications environnementales.

Les axes de recherches se focalisent sur les ressources (carbone, eau, molécules naturelles),  leurs transformations et leurs interactions avec les milieux naturels.

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The Institute of Chemistry of Poitiers: Environments and Materials (IC2MP) is a multidisciplinary joint research unit (UMR 7285) of the University of Poitiers and the CNRS (INC and INSU), working in the fields of chemistry and surface geosciences.

Created in 2012, IC2MP resulted from the merger of four long-standing UMRs in Poitiers (LACCO, LCME, SRSN, and HYDRASA) each with over 40 years of scientific activity. The institute currently brings together around 260 people, including about 100 researchers and faculty members, 50 permanent technical staff, and around 110 non-permanent members, among them 90 PhD students.

Since its creation, IC2MP has developed a scientific strategy centered on sustainable chemistry, with a particular focus on:

- The synthesis of molecules and materials using atom- and energy-efficient processes, and

- The study of their interactions with natural environments (reactivity, transfer, bioaccumulation, persistence, etc.).

- This integration of chemistry and geoscience allows IC2MP to address environmental challenges across the entire value chain of a process — from the design of chemical transformations to the assessment of their environmental implications.

Research at IC2MP focuses on resources (carbon, water, natural molecules), their transformations, and their interactions with natural environments.

Contexte

Les amines constituent des molécules d’intérêt majeur pour l’industrie pharmaceutique et la chimie fine, en tant que produits finis ou intermédiaires de synthèse. Le développement de nouvelles voies de synthèse, plus respectueuses de l’environnement, est donc un enjeu important.^1,2

Dans ce cadre, le projet vise à mettre au point une méthode simple et éco-compatible d’amination sélective de polyols biosourcés en une seule étape, en s’appuyant sur la méthodologie d’auto-transfert d’hydrogène (Schéma 1). ^3–5  Ce procédé permet de remplacer l’hydrogène moléculaire par une hydrogénation par transfert, générant uniquement de l’eau comme sous-produit.

Travaux préliminaires

Des résultats récents de l’équipe ont montré la faisabilité de la mono-amination d’un dérivé du glucose en présence d’une amine primaire et d’un catalyseur hétérogène sous H₂. Des tests complémentaires ont confirmé la possibilité d’utiliser des catalyseurs homogènes. L’optimisation des conditions réactionnelles et la caractérisation des produits restent cependant à approfondir. Par ailleurs, le design de nouveaux catalyseurs, intégrant par exemple des ligands hydrophiles⁶ ou des fonctions favorisant la déshydrogénation,^7,8 est envisagé.

Objectifs du stage

Le stage consistera à synthétiser des références aminées par des voies de chimie organique classique, puis à tester différents catalyseurs commerciaux pour l’amination de polyols. Une partie du travail portera également sur la préparation de nouveaux ligands, notamment des phosphines, et leur coordination sur du ruthénium. Enfin, l’étudiant·e sera chargé·e d’évaluer les performances catalytiques des systèmes développés et de comparer leur efficacité à celle des ligands commerciaux.

Compétences à acquérir

• Synthèse organique, catalyse et chimie de coordination
• Techniques de travail sous atmosphère inerte (Schlenk, boîte à gants)
• Purification et caractérisation de composés (RMN, spectrométrie de masse, analyse élémentaire, diffraction des rayons X, etc.)
• Suivi de réactions catalytiques (HPLC)
• Recherche bibliographique et analyse critique des résultats

Références :

(1)           Gupta, N. K.; Reif, P.; Palenicek, P.; Rose, M. Toward Renewable Amines: Recent Advances in the Catalytic Amination of Biomass-Derived Oxygenates. ACS Catal. 2022, 12 (16), 10400–10440. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01717.

(2)           Hameury, S.; Bensalem, H.; De Oliveira Vigier, K. Sustainable Amination of Bio-Based Alcohols by Hydrogen Borrowing Catalysis. Catalysts 2022, 12 (11), 1306. https://doi.org/10.3390/catal12111306.

(3)           Corma, A.; Navas, J.; Sabater, M. J. Advances in One-Pot Synthesis through Borrowing Hydrogen Catalysis. Chem. Rev. 2018, 118 (4), 1410–1459. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00340.

(4)           Podyacheva, E.; Afanasyev, O. I.; Vasilyev, D. V.; Chusov, D. Borrowing Hydrogen Amination Reactions: A Complex Analysis of Trends and Correlations of the Various Reaction Parameters. ACS Catal. 2022, 12 (12), 7142–7198. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01133.

(5)           Reed-Berendt, B. G.; Latham, D. E.; Dambatta, M. B.; Morrill, L. C. Borrowing Hydrogen for Organic Synthesis. ACS Cent. Sci. 2021, 7 (4), 570–585. https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00125.

(6)           Schlatzer, T.; Breinbauer, R. Synthesis of Hydrophilic Phosphorus Ligands and Their Application in Aqueous-Phase Metal-Catalyzed Reactions. Adv. Synth. Catal. 2021, 363 (3), 668–687. https://doi.org/10.1002/adsc.202001278.

(7)           Shimbayashi, T.; Fujita, K. Recent Advances in Homogeneous Catalysis via Metal–Ligand Cooperation Involving Aromatization and Dearomatization. Catalysts 2020, 10 (6), 635. https://doi.org/10.3390/catal10060635.

(8)           Trincado, M.; Grützmacher, H. Cooperating Ligands in Catalysis. In Cooperative Catalysis; John Wiley & Sons, Ltd, 2015; pp 67–110. https://doi.org/10.1002/9783527681020.ch3.

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Context

Amines are key molecules for the pharmaceutical and fine chemical industries, serving both as final products and as intermediates in synthesis. Developing new, more environmentally friendly synthetic routes is therefore a major challenge.¹,²

In this context, the project aims to develop a simple and eco-compatible method for the selective amination of bio-based polyols in a single step, using the hydrogen auto-transfer methodology (Scheme 1).³-⁵ This process replaces molecular hydrogen with transfer hydrogenation, generating only water as a by-product.

Preliminary Work

Recent results from the team have demonstrated the feasibility of the mono-amination of a glucose derivative in the presence of a primary amine and a heterogeneous catalyst under H₂. Additional experiments confirmed the possibility of using homogeneous catalysts. However, the optimization of reaction conditions and the characterization of the products still require further investigation.
Moreover, the design of new catalysts, for instance incorporating hydrophilic ligands⁶ or functional groups promoting dehydrogenation⁷,⁸, is also being considered.

Internship Objectives

The internship will involve:

- Synthesizing amine reference compounds through classical organic chemistry routes,

- Testing various commercial catalysts for the amination of polyols,

- Preparing new ligands (notably phosphines) and coordinating them to ruthenium.

- The student will also be responsible for evaluating the catalytic performance of the developed systems and comparing their efficiency with that of commercial ligands.

Skills to Acquire

- Organic synthesis, catalysis, and coordination chemistry

- Techniques for working under an inert atmosphere (Schlenk techniques, glovebox)

- Purification and characterization of compounds (NMR, mass spectrometry, elemental analysis, X-ray diffraction, etc.)

- Monitoring catalytic reactions (HPLC)

- Literature research and critical analysis of results

Le stage s’adresse à un·e étudiant·e de Master 2 ou élève ingénieur·e en chimie, avec une spécialisation en chimie organique et/ou en catalyse. Une bonne maîtrise des bases de la chimie organique est attendue, ainsi qu’une réelle rigueur expérimentale et un intérêt marqué pour la catalyse et la chimie durable. Une première expérience du travail sous atmosphère inerte (techniques de Schlenk, boîte à gants) serait un plus, mais n’est pas indispensable. Des connaissances en chimie analytique (HPLC et RMN) seront appréciées.

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The internship is intended for a Master’s student (M2) or an engineering student in chemistry, specializing in organic chemistry and/or catalysis.
A solid understanding of fundamental organic chemistry is expected, along with strong experimental rigor and a genuine interest in catalysis and sustainable chemistry.
Previous experience working under an inert atmosphere (Schlenk techniques or glovebox) would be an advantage but is not essential.
Knowledge of analytical chemistry techniques (HPLC and NMR) will also be appreciated.