Préparation de silanes élaborés par insertion de carbènes dans des liaisons Si-H catalysée pas des phtalocyanines de fer

L'IRCELYON (Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon) est un laboratoire spécialisé dans les sciences de la catalyse et ses applications à la chimie, l’énergie et l’environnement. Il est organisé en 6 équipes de recherche couvrant des thématiques variées, telles que la catalyse hétérogène, la catalyse environnementale ou la chimie durable. L'équipe C'DURABLE dans laquelle le stagiaire fera partie se concentre sur la conception et le développement de procédés catalytiques innovants pour une chimie resectueuse de l'environnement. 

Contexte du sujet :

Les réactions de transfert de carbènes ont une importance fondamentale dans la synthèse organique [1] fournissant des produits de haute valeur ajoutée via cyclopropanation d'oléfines et insertion de carbènes dans des liaisons C-H, N-H, Si-H, S-H et O-H à partir de précurseurs simples et accessibles. Ces réactions sont très efficaces en présence de complexes porphyriniques ou d'enzymes qui forment des complexes métal-carbène permettant des réactions propres dans des conditions douces. Prof. Arnold a reçu un prix Nobel en chimie en 2018 pour le développement de ces réactions à l’aide d'enzymes modifiées [2]. 

Cependant, les porphyrines et les enzymes sont chères et difficilement accessibles à grande échelle. Il sera très intéressant de développer des catalyseurs plus accessibles et plus efficaces pour un large éventail de réactions. Dans ce contexte, les phtalocyanines (MPc), des analogues des porphyrins, sont facilement accessibles et peu chères, stables et largement utilisées en catalyse [3], à l’exception des réactions de transfert de carbènes. Le laboratoire a mis au point des catalyseurs très efficaces à base des MPc avec des propriétés catalytiques uniques [3]. Nos travaux récents montrent une réactivité des MPc sans précédents en réactions de transfert de carbènes [4,5] en confirmant ainsi leur grand potentiel pour le développement de ces réactions.

[1] C. Damiano, P. Sonzini, E. Gallo. Iron catalysts with N-ligands for carbene transfer of diazo reagents.  Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 4867-4905. [2] F.H. Arnold. Directed evolution: bringing new chemistry to life. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4143-4148. [3] a) A.B. Sorokin. Metal phthalocyanine complexes in catalysis. Chem. Rev. 2013, 113, 8152-8191; b) P. Afanasiev, A.B. Sorokin. µ-Nitrido diiron macrocyclic platform: particular structure for particular catalysis. Acc. Chem. Res. 2016, 49, 583-593. [4] A. P. Kroitor, A. A. Dmitrienko, A. G. Martynov, Y. G. Gorbunova, A. B. Sorokin. Substitution pattern in ruthenium octa-n-butoxyphthalocyanine complexes influence their reactivity in N-H carbnene insertions. Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 69-74. [5] A. P. Kroitor, A. A. Dmitrienko, G. A. Kirakosyan, C. Lorentz, A. G. Martynov, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze, A. B. Sorokin. Designing ruthenium phthalocyanines with chiral pockets formed by (1R,2S,5R)-menthoxy groups for enantioselective catalysis. ACS Catal. 2025, 15, 4984-5001.

Projet scientifique 

Ce stage portera sur les réactions de transfert de carbènes dans des liaisons Si-H de silanes pour préparer des composés élaborés à partir de précurseurs simples et disponibles. Récemment, nous avons montré  les propriétés catalytiques très prometteuses de RuPc. Il sera très intéressant d’évaluer le potentiel des phtalocyanines de fer dans cette réaction car ces complexes d'un métal abondant sont plus accessibles, correspondant mieux aux critères de la chimie verte. Ces études permettront d’optimiser les catalyseurs bio-inspirés en termes d'activité et de sélectivité pour la synthèse de molécules à forte valeur ajoutée d’intérêt pharmaceutique.  

Candidat en Master 2 dans le domaine de la chimie organique ou organométallique.
Des connaissances dans ces domaines sont espérées.