Réduction photoélectrochimique du CO2 grâce à des substrats hybrides semiconducteur / nanocatalyseurs plasmoniques

Créé en 2007 avec l’appui du CNRS et de l’Université de Paris Est 7Créteil (UPEC), l’Institut de Chimie et des Matériaux de Paris Est (ICMPE UMR7182) est un laboratoire de recherche fondamentale dans le domaine de la chimie et de la science des matériaux.

Ses activités de recherche pluridisciplinaire s’articulent autour de quatre grands domaines spécifiques : les matériaux pour l’énergie, les nanomatériaux et effets d’échelle, les matériaux pour l’environnement et le développement durable et enfin la chimie à l’interface avec la santé et le vivant.

Afin d’atteindre une taille critique permettant d’aborder des sujets très compétitifs et pour favoriser une synergie capable de répondre à des préoccupations et des objectifs communs, l’activité de l’ICMPE est organisée en deux départements scientifiques en forte interaction : le C3M (« Chimie Moléculaire et Matériaux Macromoléculaires ») et le M2I (« Métallurgie et Matériaux Inorganiques »), rassemblant au total cinq équipes de recherche et six plate formes technologiques.

Situé à mi-chemin entre Orly et Paris et implanté sur le campus de Vitry-Thiais, l’ICMPE héberge une centaine de permanents et une cinquantaine de non-permanents, spécialistes de chimie moléculaire, matériaux macromoléculaires, matériaux métalliques et inorganiques.

En s’appuyant sur son caractère fortement pluridisciplinaire et sur un plateau technique très performant, l’ICMPE développe des partenariats internationaux (UE, LIA), nationaux (ANR, Labex MMCD) et industriels qui le placent aujourd’hui au meilleur niveau dans le domaine de la chimie et des matériaux.

Enfin, l’ICMPE s’implique activement dans le transfert des connaissances en participant à l’enseignement dans différentes composantes universitaires (UPEC, Evry, etc) et en formant de jeunes masters et doctorants dans les différentes filières associées.
 

Michel LATROCHE
Directeur de l’ICMPE

Contexte. La conversion du CO₂ représente un défi majeur face au changement climatique. La réduction photoélectrocatalytique du CO₂ (PEC- CO₂) sur des substrats semiconducteurs (SC) est une approche prometteuse pour limiter les émissions tout en stockant l’énergie solaire en produits chimiques (HCOOH, CH₄, etc.). L’ICMPE est impliqué dans cette thématique depuis 2017 avec le recrutement CNRS de E. Torralba [1,2]. Les hybrides Nanoparticules (NPs) plasmoniques/SC représentent une toute nouvelle génération des photocathodes capables d’améliorer considérablement la performance de la PEC- CO₂ [3]. L’injection d’électrons et de trous chauds générés par la résonance de plasmons de surface localisés (LSPR) permet d’exploiter des énergies inférieures à la bande interdite du SC et d’intensifier les champs électromagnétiques locaux, ce qui favorise la génération et collecte de photoporteurs et peut moduler la sélectivité réactionnelle [4].

Des expériences menées récemment au sein du groupe PECEE (PhotoElectroCatalyse pour l’Energie et l’Environnement) ont révélé la production inattendue de CH₄ sur des supports Si/Ag (CO et H₂ seraient les seuls produits attendus avec Ag comme électrocatalyseur). Les NPs de Ag synthétisées par gravure chimique de Si (méthode MACE, développée dans le groupe) présentent des morphologies vermiformes aux bords irréguliers [1,2]. Des études SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) réalisés par nos collaborateurs au laboratoire ITODYS (M. Comesana-Hermo) ont montré qu’elles comportent des points chauds (champ électromagnétique nanolocal intense) pouvant expliquer la sélectivité observée.

Objectifs du stage de Master. Synthétiser et explorer les propriétés de photocathodes hybrides NPs/SCs pour moduler de la sélectivité de la PEC-CO₂. Deux types de SCs seront utilisés : (i) le silicium, comme substrat de référence, (ii) des semiconducteurs de type III-V (épilayers de GaAs et GaP) fournis par l’Institut Photon (C. Cornet, Université/INSA de Rennes). Les SCs III-V présentent des propriétés électroniques avantageuses (mobilités élevées, gap direct, etc.), et leur intégration en couches ultrafines sur substrats de Si accroît leur robustesse et réduit les coûts [5]. Des essais préliminaires réalisés par E. Torralba ont montré que le dépôt d’Ag par MACE conduit à des structures intéressantes potentiellement plasmoniques.

Méthodologie. Le travail de stage comprendra une partie synthèse (par la méthode MACE) et caractérisation des matériaux (SEM, XPS, TEM) et une partie photoélectrochimique avec caractérisation courant/potentiel et identification des produits formés (CPG, RMN). Les analyses seront réalisées à l’ICMPE, à l’exception des éventuels tests spécifiques de propriétés plasmoniques (e.g. SERS) qui seront effectués à ITODYS. Une étude systématique de la sélectivité selon la morphologie et la taille des NPs sera realisé. L’étude comparée de Si, GaP et GaAs (E_gap = 1.1 - 2.26 eV) permettra d’analyser l’effet de l’alignement énergétique entre LSPR et bandes électroniques des SCs sur l’activité catalytique, question clé dans ce domaine.

Bibliographie

 [1]. Chaliyawala et al., ACS Appl. Energy Mater. 6, 8397 (2023). [2]. Chaliyawala et al., ChemElectroChem 12, e202400405 (2025). [3] Wang et all, Small 18, 2201882 (2022) [4]. Wang et al., ChemElectroChem 11, e202300805 (2024). [5] Piriyev et al., J Mat. Chem. C 12, 1091(2024).

– Formation requise : Licence et Master 1 dans les domaines de la Chimie ou la physique

– Connaissances qui seraient avantageuses : électrochimie, matériaux, photovoltaïque