Étude de la réactivité thermique et des interactions physico-chimiques des enrobés bitumineux de déchets radioactifs (Ref Th ENV 26-02)

Le conditionnement des déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue dans une matrice bitumineuse est mis en œuvre en France depuis les années 1960 et a conduit à la production de nombreux fûts d'enrobés bitumineux (FEB). Ces déchets, issus notamment du retraitement du combustible usé, sont obtenus par ajout successif de sels insolubilisant les radionucléides, puis enrobage dans le bitume par extrusion. Les FEB à savoir une dispersion de sels inorganiques dans une matrice bitume, sont aujourd'hui entreposés dans l'attente d'un stockage géologique profond (projet Cigéo). Cependant, la présence de sels et le caractère réducteur du bitume peuvent conduire à des réactions d'oxydo-réduction exothermiques, déclenchées par un apport de chaleur externe. Elles peuvent impliquer des réactions sels/sels ou sels/bitume, générer chaleur et gaz inflammables, et conduire à un emballement réactionnel voire une inflammation, compromettant le confinement des radionucléides. La compréhension de cette réactivité est donc essentielle pour la sûreté à toutes les étapes de leur gestion. Malgré des programmes d'études, des verrous persistent : réactions concomitantes difficiles à discriminer, effets synergiques/catalytiques et variabilité de composition. Cette thèse vise une approche mécanistique sur des systèmes inactifs représentatifs afin d'étudier la réactivité à complexité croissante, d'identifier les produits formés, et de déterminer les lois cinétiques et l'influence de la composition.

La stratégie adoptée repose sur une approche multi-étape et pluridisciplinaire, combinant expérimentation, analyse physico-chimique et modélisation cinétique afin de mieux comprendre la réactivité thermique des enrobés bitumineux.

Elle comprend :

1. Élaboration d'enrobés modèles : préparation des échantillons en laboratoire par extrusion, permettant un contrôle précis de la composition en sels et de leur teneur (mono-, bi- et multi-sels).

2. Analyses thermiques :
• Analyse thermogravimétrique (ATG) : mesure de la perte de masse en fonction de la température et du temps, permettant d'identifier les températures critiques de décomposition et la cinétique de perte de masse.
• Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et microcalorimétrie : quantification des flux de chaleur associés aux réactions chimiques et transitions de phase.

3. Caractérisation chimique et structurale :
• Microscopie électronique à balayage environnementale (MEBE) : observation de la microstructure des enrobés, de la répartition des sels et de l'hétérogénéité locale.
• Diffraction des rayons X (DRX) : identification des phases cristallographiques et suivi des transformations structurelles après traitement thermique.
• Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) : suivi des modifications chimiques dans la matrice organique et identification des groupes fonctionnels.
• Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) : identification et quantification des composés organiques volatils émis lors de la décomposition thermique.

4. Analyse cinétique et modélisation des mécanismes réactionnels :
• Application de méthodes d'analyse cinétique avancée, incluant la modélisation multi-étape, pour décomposer les réactions complexes et comprendre les mécanismes réactionnels élémentaires.
• Couplage expérimental-modélisation : intégration des données thermo-analytiques dans des modèles cinétiques afin d'améliorer la compréhension des mécanismes réactionnels.
• Développement et/ou ajustement d'un outil de modélisation dans le cadre de la thèse, afin de répondre aux besoins spécifiques de simulation et d'interprétation des mécanismes réactionnels.

5. Communications et publications :
Les résultats de la thèse seront diffusés à travers plusieurs publications scientifiques et communications dans des congrès. Parmi les publications prévues : la cinétique de la dégradation thermique du bitume, ainsi que l'étude des mécanismes réactionnels de décomposition bitume-sels par modélisation cinétique multi-étape. Parallèlement, ces travaux feront l'objet de présentations orales et de posters lors de congrès nationaux et internationaux, permettant de partager les avancées, d'échanger avec la communauté scientifique et de renforcer l'impact des travaux de thèse.

Les 18 premiers mois se dérouleront sur le site ASNR de Fontenay aux Roses (92) et la seconde moitié de la thèse à l'Institut Pprime de l'Université de Poitiers (86).

Autorité de sûreté nucléaire et de radioprotection est une autorité administrative indépendante créée par la loi du 21 mai 2024 relative à l'organisation de la gouvernance de la sûreté nucléaire et de la radioprotection pour répondre au défi de la relance de la filière nucléaire. Elle assure, au nom de l’État, le contrôle des activités nucléaires civiles en France et remplit des missions d'expertise, de recherche, de formation et d’information des publics.

La thèse se déroulera pour 50% au Laboratoire d'étude et de recherche sur les transferts et les interactions dans les sous-sols (LETIS) de l'ASNR. Le LETIS a pour mission la mise en œuvre de programmes de recherche dans le domaine de la sûreté des stockages de déchets dans des formations géologiques.

L'autre moitié du temps se déroulera à l'Institut Pprime, à l'université de Poitiers. https://pprime.fr

Le candidat devra être titulaire d'un Master 2 ou d'un diplôme d'ingénieur dans les domaines de la chimie des matériaux, de la physico-chimie ou des sciences nucléaires. Une solide formation en chimie organique et inorganique, ainsi qu'une bonne connaissance des techniques de caractérisation thermique (notamment ATG/DSC) seront particulièrement appréciées.
Des compétences en analyse et modélisation de données cinétiques, ainsi qu'un intérêt pour les méthodes de simulation et le traitement de données expérimentales, constitueront un atout important.
Le projet de thèse comportant une forte composante expérimentale et pluridisciplinaire, le candidat devra faire preuve d'un réel intérêt pour le travail de laboratoire, d'une grande rigueur scientifique, d'un esprit d'initiative et d'une curiosité marquée pour la recherche appliquée. Une capacité à interagir avec des spécialistes de différents domaines (chimie, matériaux, recherche expérimentale et par modélisation) sera également valorisée.