Impact d'un environnement alcalin sur la stabilité chémo-mécanique des géopolymères dans le cadre du stockage de déchets radioactifs (Ref Th ENV 26-08)

En France, les géopolymères suscitent un intérêt croissant pour le conditionnement des déchets radioactifs ou comme matériaux de structure des installations de stockage. Souvent qualifiés de « ciments écologiques », ils offrent une résistance mécanique et une durabilité accrue tout en réduisant les émissions de CO₂. Élaborés à partir de ressources minérales activées par des solutions alcalines (NaOH ou KOH), ils représentent une alternative performante et plus respectueuse de l'environnement.
Le projet européen PREDIS a proposé une formulation à base de métakaolin activé par KOH pour l'immobilisation de déchets liquides organiques. L'Andra étudie l'emploi de géopolymères composites pour les chemisages et le remplissage d'ouvrages souterrains du projet de stockage Cigéo.
Malgré de nombreuses études, le comportement à long terme de ces matériaux reste peu connu, notamment face à la lixiviation, la carbonatation ou les milieux acides. Cette thèse explore leur stabilité en environnement fortement alcalin, où le pH peut atteindre 13,5. De telles conditions peuvent rompre les liaisons siloxanes (Si–O–Si) et sialates (Si–O–Al) du réseau géopolymérique ou entraîner des échanges ioniques modifiant la structure du gel. L'impact d'une contrainte thermique liée aux déchets sera également étudié. L'objectif est de comprendre les mécanismes d'altération et d'établir une base de données thermodynamiques pour ces matériaux.

L'objectif de ce doctorat est d'étudier la stabilité chimique et mécanique de géopolymères soumis à des environnements fortement alcalins.
La première étape du travail consistera à suivre l'évolution physico-chimique des matériaux durant la polymérisation. Une fois leur maturité atteinte, les échantillons seront immergés dans de l'eau pure à différentes températures (7, 20, 50 et 80 °C). Les solutions seront analysées par spectroscopie ICP et les phases solides caractérisées par MEB-EDS, afin d'estimer des paramètres thermodynamiques qui seront intégrés à des bases de données comme CEMDATA ou Thermodemm. Ces informations serviront à la modélisation géochimique des systèmes étudiés.
Dans un second temps, les échantillons seront exposés à des milieux agressifs constitués de solutions alcalines concentrées, afin d'évaluer l'effet combiné du pH et du type de cation compensateur sur leur stabilité. Le volume de solution sera largement excédentaire pour assimiler le milieu liquide à un réservoir infini. Les essais seront conduits à température ambiante et à 80 °C, de manière à mettre en évidence l'influence de la température sur les mécanismes d'altération.
Le programme expérimental s'articulera autour de deux axes complémentaires. Le premier portera sur l'effet du remplacement du compensateur de charge, en exposant les géopolymères à des solutions contenant un cation différent de celui utilisé dans l'activateur (par exemple, un géopolymère sodique placé dans une solution potassique, et inversement). L'objectif est d'évaluer l'influence de cette substitution sur la stabilité chimique et la durabilité du matériau, en s'appuyant sur des calculs géochimiques réalisés à partir des bases thermodynamiques établies. Le second axe visera à étudier l'influence du pH sur la stabilité chimique des gels N-A-S-H et K-A-S-H.
Tout au long des travaux de thèses, des prélèvements périodiques permettront de suivre l'évolution des matériaux par différentes techniques de caractérisation : diffraction des rayons X (formation de nouvelles phases), résonance magnétique nucléaire du silicium, de l'aluminium et de l'hydrogène (réarrangements structuraux et distribution de la porosité), microscopie électronique à balayage couplée à l'EDS (observation des phénomènes de dissolution), nano- et micro-indentation (évaluation de la perte de performances mécaniques locales), microtomographie X (analyse de la fissuration et de la porosité) et analyse thermogravimétrique (quantification de l'eau libre).
Cette thèse contribuera à la construction d'une base de données thermodynamiques spécifique aux géopolymères, offrant à l'ASNR des éléments scientifiques robustes pour l'évaluation de dossiers techniques relatifs à la stabilité chimique de ces nouveaux géo matériaux. Le doctorat se déroulera sur le site de l'ASNR à Fontenay-aux-Roses, au sein du Service des Pollutions et Déchets Radioactifs (SPDR), en collaboration avec l'EMPA en Suisse.

L'Autorité de sûreté nucléaire et de radioprotection est une autorité administrative indépendante créée par la loi du 21 mai 2024 relative à l'organisation de la gouvernance de la sûreté nucléaire et de la radioprotection pour répondre au défi de la relance de la filière nucléaire. Elle assure, au nom de l’État, le contrôle des activités nucléaires civiles en France et remplit des missions d'expertise, de recherche, de formation et d’information des publics.

La thèse se déroulera pau Laboratoire d'étude et de recherche sur les transferts et les interactions dans les sous-sols (LETIS) de l'ASNR. Le LETIS a pour mission la mise en œuvre de programmes de recherche dans le domaine de la sûreté des stockages de déchets dans des formations géologiques

- Formation école d'ingénieur ou universitaire, spécialisation science des matériaux.
- Compétences physico-chimie des matériaux cimentaires souhaitable.
- Capacité à mener une étude expérimentale
- Capacité à interagir avec plusieurs organismes
- Autonome et rigoureux