Cartographie des potentiels de surface des photoanodes d'oxyde métallique activées catalytiquement // Mapping surface potentials of catalytically activated metal oxide photoanodes

La photoelectrolyse d'eau est un processus remarquable car il permet la conversion et le stockage de l'énergie solaire dans la liaison chimiques de H2. Il s'agit d'une méthode propre de production d'H2 qui exploite les matériaux abondants et peu coûteux. L'optimisation de ces matériaux représente un défi majeur. L'interface entre les photoélectrodes et l'électrolyte aqueux joue un rôle majeur dans l'efficacité du transfert de charges lors de la réaction de photoelectrolyse. Le transfert de charges à l'interface dépend de l'alignement des bandes d'énergie côté électrode et côté électrolyte. Dans ce contexte, le potentiel de surface définit la courbure finale des bandes et donc la séparation des charges.
Généralement, la photoanode est un semi-conducteur de type n qui absorbe la lumière dans la région spectrale UV-visible. Les oxydes semi-conducteurs à base de métaux de transition présentent un grand intérêt en raison de leur stabilité chimique lors des réactions PEC dans des électrolytes aqueux. L'hématite (α-Fe₂O₃) est un matériau semi-conducteur prototype utilisé comme photoanode. Elle se caractérise par une bande interdite de 2,15 eV, parfaitement adaptée à l'absorption optimisée du spectre solaire. Comparée aux matériaux aux activités PEC plus élevés (comme le BiVO4), l'hématite est moins efficace pour la photoelectrolyse en raison du faible libre parcours moyen des trous (~ 2 à 4 nm) et d'une faible cinétique de surface. Néanmoins, l'hématite est très abondante, peu coûteuse et respectueuse de l'environnement, offrant la possibilité d'une intégration aisée dans une technologie respectant les critères de l'économie circulaire. Aujourd'hui, l'une des meilleures stratégies pour améliorer l'activité de l'hématite consiste à utiliser des co-catalyseurs, tels que des oxydes métalliques (M-O) et des oxyhydroxydes (M-OOH). Ces composés agissent directement sur la cinétique de surface et améliorent l'efficacité des réactions électrochimiques. La compréhension fondamentale de l'OER à l'interface entre les photoanodes à base d'hématite et l'électrolyte aqueux ne peut être abordée seule, mais peut être approfondie par une étude comparative avec un autre matériau photoanode prototype, le BiVO4. Contrairement à l'hématite, le libre parcours moyen des trous du BiVO4 est beaucoup plus grand (100 nm) et sa bande interdite est de 2,4 eV. Par conséquent, le BiVO4 présente une conductivité améliorée, mais il n'absorbe la lumière qu'à des longueurs d'onde inférieures à 510 nm.
L'objectif de cette thèse est de comprendre les mécanismes sous-jacents à l'OER lors de la réaction de photoelectrolyse en utilisant la description des bandes d'énergie à travers une étude comparative de photoanodes α-Fe2O3 et BiVO4 activées par un co-catalyseur. Ce travail de thèse s'articulera autour de 4 axes expérimentaux : i) synthèse de photoanodes par voie chimiques ; ii) caractérisation photoélectrochimique: quantification du photocourant, mesure directe de l'hydrogène produit, spectroscopie d'impédance photoélectrochimique ; iii) microscopie à force atomique (AFM) corrélée à la microscopie à force de Kelvin (KPFM) ; iv) caractérisation par spectromicroscopies de rayons X (STXM et XPEEM) au synchrotron SOLEIL. Ces approches fourniront des informations directes sur le potentiel de surface des photoanodes et son impact sur l'alignement des bandes d'énergie à l'interface électrode-électrolyte, qui sera corrélé au rendement global de la réaction. D'autres méthodes expérimentales seront utilisées pour compléter la caractérisation physico-chimique des photoanodes : MEB, Raman, DRX. De plus, une préparation avancée d'échantillons sera réalisée par lithographie en salle blanche pour les expériences de microscopie. Ce sujet s'inscrit dans le cadre d'une collaboration de longue date entre SPEC et SOLEIL ; une participation à plusieurs expériences synchrotron est envisagée.
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Solar water splitting (SWS) is a very noteworthy concept because it allows conversion and storage of solar energy in H2 chemical bonds. Moreover, it is a clean method to produce H2, which takes advantage of Earth's abundant and non-expensive materials for the photoelectrodes. The optimization of such materials represents an important challenge in this framework. The interface between photoelectrodes and the aqueous electrolyte plays a major role for the charge transfer efficiency during SWS. Charge transfer at the interface is subject to the alignment between energy bands both at the electrode and electrolyte side. Within this picture, surface potential defines the final bands bending and thus charge separation.
Typically, the photoanode is an n-type semiconductor that absorbs light in the UV-visible spectral range. Transition metal-based semiconductor oxides are of great interest due to their chemical stability during PEC reactions in aqueous electrolytes. Hematite (α-Fe2O3) is prototypical semiconductor material used as photoanode. It is characterized by a band gap of 2.15 eV that perfectly matches optimized solar spectrum absorption. Compared to materials with higher photocurrents (such as BiVO4), hematite is less efficient for SWS due to the small hole mean free path (~ 2 - 4 nm) and poor surface kinetics. Nevertheless, hematite is very abundant, inexpensive, and environmentally friendly, offering the possibility of easy integration into a technology following criteria in line with circular economy. Nowadays, one of the best strategies to improve the activity of hematite is to use co-catalysts, such as metal oxides (M-O) and oxyhydroxides (M-OOH). These compounds act directly on the surface kinetics and improve the efficiency of oxidation reactions. Fundamental understanding of the OER at the interface between hematite-based photoanodes and aqueous electrolyte cannot be tackled alone but can be unlocked by a comparative study with another prototypical material, BiVO4. Unlike hematite, the hole mean free path for BiVO4 is much larger (100 nm) and has a band gap of 2.4 eV. Therefore, BiVO4 has improved conductivity, but it absorbs light only for wavelengths below 510 nm.
The objective of this thesis is to understand the mechanisms underlying OER during the SWS reaction using energy band description by performing a comparative study of α-Fe2O3 and BiVO4 photoanodes activated by co-catalysts. This thesis work will be articulated around four experimental axes: i) synthesis of photoanodes by well-established chemical methods; ii) photoelectrochemical characterization: quantification of the photocurrent, direct measurement of the produced hydrogen, photoelectrochemical impedance spectroscopy; ; iii) atomic force microscopy (AFM) correlated with Kelvin force microscopy (KPFM); iv) characterization by X-ray spectromicroscopies (STXM, using XANES contrast mechanism and XPEEM using XANES and XPS contrast mechanisms) at SOLEIL synchrotron. These approaches will provide direct information on the surface potential of photoanodes and its impact on energy band alignment at the electrode – electrolyte interface that will be correlated to the PEC overall efficiency. Other complementary experimental methods will be used to complete the physico-chemical characterization of the photoanodes: SEM, Raman, XRD. In addition, advanced sample preparation will be realized by lithography in clean room for microscopy experiments. His\Her work is part of a long-standing collaboration between SPEC and SOLEIL, participation in several synchrotron experiments is envisaged.
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Début de la thèse : 01/10/2026
WEB : https://iramis.cea.fr/en/pisp/dana-stanescu/

Contrats ED : Programme blanc GS-Physique*

Université Paris-Saclay GS Physique

564 Physique en Ile de France

L'étudiant(e) travaillera au SPEC, le Service de Physique de l'Etat Condensé (SPEC : UMR 3680 CEA-CNRS) du CEA-Saclay, situé à L'Orme des Merisiers. Un système de bus CEA permet d'accéder facilement à L'Orme des Merisiers depuis de nombreux endroits en Ile-de-France.
The student will work in SPEC, the Condensed Matter Physics Laboratory (SPEC: UMR 3680 CEA-CNRS) of CEA Saclay, located at L'Orme des Merisiers. A CEA bus system provides easy access to L'Orme des Merisiers from various locations in Ile-de-France.