Architectures supramoléculaires à transition de spin : effets d'encapsulation sur les propriétés de commutation // Supramolecular spin crossover architectures: encapsulation effects on the switching properties

Les matériaux moléculaires qui présentent des fonctionnalités commutables constituent une classe prometteuse de matériaux intelligents. Ils sont capables de réagir à un stimulus avec une réponse détectable et d'exister dans deux états (ou plus) physiquement différents qui peuvent être sélectionnés à volonté en fonction de l'application concernée (matériaux piézoélectriques, à mémoire de forme, magnétocaloriques, chromoactifs ou photoactifs). Parmi les nombreuses classes de matériaux commutables, les composés à transition de spin (TS) sont intrinsèquement multifonctionnels car ils présentent un changement entre deux configurations électroniques sous l'effet de stimuli externes, avec un possible effet de mémoire. Ce changement les rend intéressants pour une intégration dans des dispositifs électroniques, optoélectroniques ou mécaniques, ainsi que dans des mémoires moléculaires ou des capteurs.
Un aspect particulièrement attractif des composés à transition de spin est la possibilité d'obtenir des transitions coopératives, possiblement avec ouverture d'une hystérèse thermique, donnant lieu à des composés bistables. Cette bistabilité est communément liée à l'existence d'interactions intermoléculaires fortes au sein des solides cristallisés, donnant lieu à l'apparition d'interactions élastiques au sein des cristaux. Ainsi, le caractère bistable des composés à transition de spin dépend fortement de sa mise en forme (taille, qualité des cristaux…), ce qui peut poser des problèmes lors de leur mise en forme en vue d'applications. Explorer d'autres types de mécanismes pouvant générer des transitions coopératives est donc une nécessité. Récemment, nous avons montré qu'il était possible d'obtenir des solides bistables en insérant des complexes à transition de spin au sein de solides poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs). Dans ce type de solides hybrides, le caractère coopératif est associé à des interactions intermoléculaires fortes à l'échelle locale et non à des phénomènes élastiques et ainsi, leurs propriétés de commutation dépendent peu de la mise en forme du composé. Suite à ce résultat très prometteur, l'objectif principal du projet est la préparation de nouveaux solides commutables à transition de spin en insérant des complexes moléculaires à transition de spin au sein de cavités, soit à l'échelle moléculaire (cages) ou dans des solides étendus (Metal Organic Frameworks). On cherchera ensuite à comprendre comment les propriétés de commutation de ces composés peuvent être ajustées via un contrôle fin des interactions intermoléculaires entre le complexe à transition de spin et la matrice hôte. A cette fin, des calculs seront effectués à l'Université de Genève sous la direction de L. M. Lawson Daku. Ils permettront (i) de quantifier l'évolution de la différence d'énergie haut-spin/bas-spin dans le complexe suite à son incorporation dans la matrice hôte, (ii) de caractériser les interactions hôte-invité en œuvre, (iii) d'étudier l'influence de la pression sur la transition de spin dans les systèmes hôte-invité étendus, et (iv) de déterminer la localisation préférentielle du complexe dans l'hôte lorsque ce dernier présente plusieurs sites potentiels de fixation. Le(a) doctorant(e) effectuera ainsi des études statiques et/ou dynamiques sur des systèmes (supra)moléculaires ou périodiques. Il/Elle sera amené(e) à utiliser les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (density functional theory, DFT) et des méthodes approchées dites de liaisons fortes (tight-binding (TB) approximation) basées sur la fonctionnelle de la densité (DFTB).
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Molecular materials with switchable functionalities are a promising class of smart materials. They are capable of responding to stimuli with a detectable response and can exist in two (or more) physically different states that can be selected at will depending on the application in question (piezoelectric, shape memory, magnetocaloric, chromoactive or photoactive materials). Among the many classes of switchable materials, spin transition (ST) compounds are inherently multifunctional because they exhibit a change between two electronic configurations under the effect of external stimuli, with a possible memory effect. This change makes them interesting for integration into electronic, optoelectronic or mechanical devices, as well as molecular memories or sensors.
A particularly attractive aspect of spin transition compounds is the possibility of obtaining cooperative transitions, possibly with the opening of a thermal hysteresis, giving rise to bistable compounds. This bistability is commonly linked to the existence of strong intermolecular interactions within crystallised solids, giving rise to the appearance of elastic interactions within crystals. Thus, the bistable nature of spin transition compounds depends heavily on their shape (size, crystal quality, etc.), which can pose problems when shaping them for applications. It is therefore necessary to explore other types of mechanisms that can generate cooperative transitions. Recently, we have shown that it is possible to obtain bistable solids by inserting spin transition complexes into porous solids such as Metal Organic Frameworks (MOFs). In this type of hybrid solid, the cooperative nature is associated with strong intermolecular interactions at the local level rather than elastic phenomena, and thus their switching properties are largely independent of the shape of the compound. Following this very promising result, the main objective of the project is to prepare new switchable spin transition solids by inserting spin transition molecular complexes into cavities, either at the molecular scale (cages) or in Metal-Organic Frameworks. We will then seek to understand how the switching properties of these compounds can be adjusted through fine control of the intermolecular interactions between the spin transition complex and the host matrix. To this end, calculations will be performed at the University of Geneva under the supervision of L. M. Lawson Daku. These calculations will enable us to (i) quantify the evolution of the high-spin/low-spin energy difference in the complex following its incorporation into the host matrix, (ii) characterise the host-guest interactions at work, (iii) study the influence of pressure on the spin transition in extended host-guest systems, and (iv) determine the preferential location of the complex in the host when the latter has several potential binding sites. The PhD student will thus carry out static and/or dynamic studies on (supra)molecular or periodic systems. He/she will be required to use methods based on density functional theory (DFT) and approximate methods known as tight-binding (TB) approximations based on density functional theory (DFTB).
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Début de la thèse : 01/10/2026

Programme doctoral pour les cotutelles internationales de thèse (ADI)

Université Paris-Saclay GS Chimie

571 Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes

Le sujet de recherche proposé comporte deux volets : un volet de synthèse et caractérisation de complexes de coordination et d'architectures supramoléculaires commutables et un volet de modélisation des propriétés électroniques de ces composés. Le candidat doit donc avoir une formation solide en chimie avec des bases en chimie de coordination et/ou chimie computationnelle.
The proposed research topic has two components: one involving the synthesis and characterisation of coordination complexes and switchable supramolecular architectures, and the other involving the modelling of the electronic properties of these compounds. Candidates must therefore have a solid background in chemistry with a grounding in coordination chemistry and/or computational chemistry.