Contrôle des équilibres redox et impact sur les propriétés optiques, rhéologiques et la recyclabilité dans les verres historiques, le cas du manganese // Control of redox equilibria and impact on optical, rheological properties and recyclability in histor

Le manganèse (Mn) occupe une place centrale dans l'histoire des technologies verrières. Présent dans les verres depuis l'Antiquité, il est utilisé soit comme décolorant pour compenser la teinte verte induite par le fer, soit comme agent colorant produisant des teintes violettes, brunes ou ambrées selon sa concentration et son état d'oxydation. (Bidegaray, 2020 ; Capobianco, 2021 ; Caroff, 2023). Dans les matrices silicatées, le Mn existe sous plusieurs états redox (Mn2+/Mn3+/Mn4+), dont la distribution dépend des conditions de fusion (température, atmosphère, composition globale du verre) et de son environnement structural. La présence de Mn4+ est notamment impliquée dans des phénomènes de brunissement observés au cours du temps dans certains vitraux anciens (Ferrand, 2013).
Le manganèse n'agit pas isolément. Il interagit étroitement avec le fer (Fe2+/Fe3+), autre élément multivalent omniprésent dans les verres historiques. Ces interactions conduisent à des équilibres multi-redox complexes qui contrôlent les propriétés optiques du matériau, (couleur, absorption UV-Visible, transparence) et peuvent également influencer ses propriétés rhéologiques ainsi que ses températures caractéristiques de transformation et de relaxation.
Si les effets chromatiques du Mn sont connus empiriquement, l'influence quantitative de sa spéciation redox sur les propriétés rhéologiques (viscosité) et optiques reste mal comprise. Cette méconnaissance est particulièrement marquée lors de la transition liquide-verre, moment critique où se figent les équilibres redox, conditionnant les propriétés finales du matériau. L'évolution de ces équilibres lors de cycles successifs de refusion, notamment dans un contexte de recyclage, reste largement inexplorée.
La question scientifique centrale est donc de comprendre comment l'état redox du Mn, en interaction avec le fer, contrôle simultanément les propriétés optiques et rhéologiques des verres silicatés, et comment ces équilibres évoluent au cours de la fusion, du refroidissement et de la refusion.
Cette problématique présente une double dimension. Sur le plan archéométrique, elle éclaire les savoir-faire anciens liés à la coloration, à la décoloration et à la gestion empirique des atmosphères de fusion. Sur le plan technologique et environnemental, elle s'inscrit dans un contexte de circularité accrue des matériaux verriers, où la présence résiduelle de manganèse dans les flux de recyclage peut perturber les équilibres redox et modifier les propriétés des verres refondus. La question est particulièrement stratégique pour certains verres techniques contemporains, notamment les verres pharmaceutiques ambrés filtrant les UV, dont la performance repose sur un contrôle précis des équilibres redox impliquant le Mn.
Le projet proposé adopte une approche intégrée combinant l'étude de verres historiques (Ier-XIXe siècle) et de vitraux patrimoniaux avec la synthèse de verres modèles élaborés sous conditions contrôlées de composition et d'atmosphère. L'objectif est d'établir des corrélations robustes entre la spéciation redox du Mn, l'organisation structurale du réseau vitreux, les propriétés optiques et le comportement rhéologique, de l'état fondu au verre figé. La méthodologie reposera sur une approche multi-technique : spectroscopie UV-Visible-NIR, spectroscopie d'absorption des rayons X (XANES/EXAFS) sur source synchrotron, résonance paramagnétique électronique, mesures in situ à haute température, viscosimétrie à basse et haute température et modélisation thermodynamique.
L'objectif final est d'élaborer un modèle de la spéciation du manganèse et son influence sur les propriétés des verres silicatés, avec des retombées pour la compréhension des procédés anciens et contemporains, notamment dans un contexte de refusion et recyclage.
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Manganese (Mn) plays a central role in the history of glass technologies. Present in glass since Antiquity, it has been used either as a decolorizing agent to counteract the green tint induced by iron, or as a coloring agent producing purple, brown, or amber hues depending on its concentration and oxidation state (Bidegaray, 2020; Capobianco, 2021; Caroff, 2023). In silicate matrices, Mn exists in several redox states (Mn2+/Mn3+/Mn4+), whose distribution depends on melting conditions (temperature, atmosphere, overall glass composition) and on its structural environment. The presence of Mn4+ is notably involved in browning phenomena observed over time in certain ancient stained-glass windows (Ferrand, 2013).
Manganese interacts closely with iron (Fe2+/Fe3+), another multivalent element ubiquitous in historical glasses. These interactions lead to complex multi-redox equilibria that control the optical properties of the material (color, UV-Visible absorption, transparency) and may also influence its rheological properties as well as its characteristic transformation and relaxation temperatures.
Although the chromatic effects of Mn are empirically well known, the quantitative influence of its redox speciation on rheological (viscosity) and optical properties remains poorly understood. This lack of understanding is particularly critical during the liquid-to-glass transition, when redox equilibria become frozen in, thereby determining the final properties of the material. The evolution of these equilibria during successive remelting cycles, particularly in a recycling context, remains largely unexplored.
The central scientific question is therefore to understand how the redox state of Mn, in interaction with iron, simultaneously controls the optical and rheological properties of silicate glasses, and how these equilibria evolve during melting, cooling, and remelting.
This issue has a dual dimension. From an archaeometric perspective, it sheds light on ancient know-how related to coloration, decolorization, and the empirical control of melting atmospheres. From a technological and environmental standpoint, it is embedded in a context of increasing circularity of glass materials, where residual manganese in recycling streams may disrupt redox equilibria and modify the properties of remelted glasses. The issue is particularly strategic for certain contemporary technical glasses, especially UV-filtering amber pharmaceutical glasses, whose performance relies on precise control of redox equilibria involving Mn.
The proposed project adopts an integrated approach combining the study of historical glasses (1st–19th century) and heritage stained-glass windows with the synthesis of model glasses produced under controlled composition and atmospheric conditions. The objective is to establish robust correlations between Mn redox speciation, the structural organization of the glass network, optical properties, and rheological behavior, from the molten state to the frozen glass. The methodology will rely on a multi-technique approach: UV-Visible-NIR spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy (XANES/EXAFS) at synchrotron facilities, electron paramagnetic resonance, in situ high-temperature measurements, low- and high-temperature viscosimetry, and thermodynamic modeling.
The ultimate goal is to develop a model of manganese speciation and its influence on the properties of silicate glasses, with implications for understanding both ancient and contemporary glassmaking processes, particularly in the context of remelting and recycling.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant)

Concours pour un contrat doctoral

Sorbonne Université SIS (Sciences, Ingénierie, Santé)

397 Physique et Chimie des Matériaux

• Expertise en science des matériaux, physique de l'état solide ou chimie physique. • Intérêt pour les matériaux du patrimoine. • Compétences en spectroscopies appréciées. • Motivation pour la recherche interdisciplinaire.
• Expertise in materials science, solid state physics or physical chemistry. • Interest in heritage materials. • Spectroscopy skills appreciated. • Motivation for interdisciplinary research.