Caractérisation des mécanismes radiolytiques dans les systèmes eau tritiée – zéolithe en condition d’entreposage

Contexte scientifique et enjeux

La gestion des effluents tritiés constitue un enjeu majeur pour les installations nucléaires, en particulier pour les activités liées au tritium au sein du CEA de Valduc. Ces installations génèrent des effluents liquides sous forme d’eau faiblement tritiée, dont la faible activité volumique ne permet pas une valorisation directe. Leur stockage sous forme liquide posant des contraintes opérationnelles fortes, une stratégie alternative consiste à immobiliser cette eau par adsorption dans des matrices solides de type alumino-silicates, notamment des zéolithes 4A, conditionnées en conteneurs étanches.

Dans ce contexte, la compréhension fine des phénomènes physicochimiques se produisant au cours de l’entreposage à long terme est cruciale. En particulier, l’auto-radiolyse de l’eau tritiée confinée dans les pores nanométriques des zéolithes génère des espèces gazeuses (H₂, O₂) et des intermédiaires réactifs dont le comportement reste encore partiellement compris. Ces processus conditionnent directement la sûreté du stockage.

Les travaux menés ces dernières années ont permis des avancées significatives. Des observations expérimentales ont notamment mis en évidence un phénomène inattendu de recombinaison des gaz radiolytiques (H₂ et O₂) lorsque la zéolithe est partiellement hydratée (en dessous d’un seuil d’environ 13 %). En parallèle, des approches de modélisation (DFT, dynamique moléculaire, Monte Carlo cinétique) ont permis de mieux comprendre les sites d’adsorption, la mobilité des espèces et leur probabilité de rencontre dans la matrice poreuse. Ces études suggèrent l’existence d’un seuil critique d’hydratation au-delà duquel la diffusion des gaz devient fortement limitée, ce qui impacte directement les mécanismes réactionnels.

Cependant, ces travaux reposent majoritairement sur des systèmes idéalisés, éloignés des conditions réelles d’entreposage. Par ailleurs, les modèles développés restent encore peu contraints par des données expérimentales directes sur les mécanismes réactionnels en milieu confiné.

Objectifs de la thèse

L’objectif principal de cette thèse est de replacer l’expérimental au cœur de l’étude de la radiolyse confinée, afin de réduire l’écart entre approches fondamentales et conditions opérationnelles.

Le projet s’articule autour de trois axes principaux :

1. Caractérisation des matériaux réels de stockage
Une étude approfondie de la zéolithe utilisée industriellement sera menée. Ce matériau, sous forme de billes incorporant un liant (probablement argileux), présente une complexité structurale encore peu explorée. L’objectif sera d’en déterminer les propriétés structurales, texturales et chimiques, ainsi que leur influence sur l’adsorption de l’eau.

2. Simulation expérimentale de la radiolyse en conditions confinées
Des systèmes modèles seront développés en laboratoire, basés sur l’adsorption d’eau non tritiée dans les zéolithes, puis soumis à irradiation externe afin de reproduire les effets de la radiolyse du tritium. Ces expériences permettront de suivre la formation, l’évolution et les interactions des espèces radiolytiques dans un environnement contrôlé mais représentatif.

3. Identification des mécanismes réactionnels à l’échelle moléculaire
Un ensemble de techniques avancées sera mis en œuvre pour sonder le système de manière in situ et multi-échelle :

• La RMN multinoyaux (¹H, ²⁹Si, ²⁷Al, ²³Na, ¹⁷O) permettra d’accéder aux environnements chimiques de la charpente, de l’eau confinée et des produits de radiolyse. L’utilisation d’eau enrichie en ¹⁷O offrira une sensibilité accrue aux interactions eau–zéolithe.
• La résonance paramagnétique électronique (RPE) permettra de détecter et de caractériser les espèces radicalaires transitoires (par exemple HO^•), potentiellement impliquées dans les mécanismes de recombinaison.

Retombées attendues

Les résultats attendus sont à la fois fondamentaux et appliqués :

• Une meilleure compréhension des mécanismes de radiolyse en milieu confiné, au cœur des problématiques de chimie sous rayonnement et d’effets de confinement.
• L’identification des paramètres clés contrôlant la formation, la diffusion et la recombinaison des espèces gazeuses.
• La production de données expérimentales originales permettant de contraindre et d’améliorer les modèles prédictifs développés précédemment (DFT, DM, KMC).
• Des recommandations concrètes pour optimiser les conditions d’entreposage de l’eau tritiée (taux d’hydratation, formulation des matériaux, conditions de stockage).

Environnement scientifique

La thèse se déroulera principalement au sein du laboratoire NIMBE (UMR CEA–CNRS 3685) à Paris-Saclay, reconnu pour son expertise en physicochimie des matériaux, chimie sous rayonnement et caractérisations multi-échelles. Le doctorant bénéficiera d’un environnement expérimental de pointe et d’un encadrement pluridisciplinaire.

Le projet s’inscrit dans une collaboration étroite avec le CEA de Valduc, qui apportera son expertise sur le tritium, ses composés et les problématiques industrielles associées au stockage. Des interactions régulières entre les équipes permettront d’assurer une forte cohérence entre recherche académique et enjeux opérationnels.

La thèse se déroulera principalement au sein du laboratoire NIMBE (UMR CEA-CNRS 3685) à Paris-Saclay (CEA/Saclay), reconnu pour son expertise en physicochimie des matériaux, chimie sous rayonnement et caractérisations multi-échelles. Le doctorant bénéficiera d’un environnement expérimental de pointe et d’un encadrement pluridisciplinaire. Les laboratoires disposent d'outils de chimie sous rayonnement (irradiation et mesures de gaz) et de caractérisation des matériaux (RMN du solide) de pointe. Des collaborations avec un autre laboratoire du CEA/Saclay, spécialiste en spectroscopie paramagnétique de l'électron, permettront de réaliser des expériences pour détecter les différentes espèces paramagnétiques formées lors de l'irradiation. 

Le projet s’inscrit dans une collaboration étroite avec le CEA de Valduc, qui apportera son expertise sur le tritium, ses composés et les problématiques industrielles associées au stockage. Des interactions régulières entre les équipes permettront d’assurer une forte cohérence entre recherche académique et enjeux opérationnels.

Le (la) candidat(e) doit avoir des bases solides en chimie physique, chimie des matériaux et en techniques magnétiques (RMN et RPE).

Le (la) candidat(e) doit posséder de la rigueur, de la curiosité, du goût pour l’expérimentation, l’instrumentation et du sens critique.