Imagerie quantitative de réactions redox induites par electrons photoinjectés // Quantitative imaging of Photoinjected electrons triggered redox reactions

Les surfaces fonctionnalisées revêtent une importance capitale dans de nombreux domaines tels que l'énergie, la chimie analytique, la catalyse, etc. Plusieurs approches existent pour lier de manière covalente des groupements organiques à des surfaces, reposant souvent sur la génération locale de radicaux hautement réactifs à proximité du substrat à fonctionnaliser. Dans la plupart des cas, des molécules fragiles, dotées de groupes partants labiles, sont choisies pour faciliter la génération locale de radicaux en réponse à des stimuli externes, tels que des potentiels de surface ou une excitation photochimique. Cependant, ce choix conduit à des méthodologies indirectes et peu spécifiques. Bien qu'efficaces, ces voies de modification de surface sont sujettes à des artefacts, comme l'absorption non spécifique, des réactions parasites ou une perte de résolution liée à la diffusion.
Dans ce projet, nous concevrons et contrôlerons un processus de modification de surface basé sur une double activation photoélectrochimique, ainsi que les outils nécessaires pour l'analyser et le maîtriser. La stratégie repose sur le principe de l'injection photoélectronique (PIE) : en utilisant un rayonnement très énergétique (généralement des impulsions laser UV pulsées), des électrons peuvent être extraits d'électrodes polarisées de manière adaptée (Eapp). Ce processus conduit à la formation d'électrons solvatés (e_solv^-), qui sont fortement réducteurs et capables d'activer même des substrats moléculaires stables (RX), comme illustré dans la figure.
L'objectif de ce projet, fruit d'une collaboration entre le PPSM (CNRS, ENS Paris-Saclay) et l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), est de concevoir des outils électrochimiques et optiques pour analyser ce processus, permettant ainsi de déterminer les conditions optimales pour la fonctionnalisation de surface. Cela nécessitera le développement de deux nouveaux outils :
(i) un photopotentiostat, pour mesurer la charge photo-injectée,
(ii) une stratégie de nanométrologie optique pour quantifier in situ la quantité de matière photogreffée.
L'objectif de cette thèse sera de développer la stratégie optique et de l'intégrer à l'approche électrochimique. En plus de l'optimisation d'un dispositif d'imagerie de phase quantitative sensible pour l'analyse de couches de surface minces en mode réflexion, les objectifs suivants devront être atteints :
(i) déterminer les conditions d'irradiation adaptées (longueur d'onde, durée des impulsions, énergie, potentiel de surface, etc.) pour générer des électrons photo-injectés,
(ii) développer un protocole photoélectrochimique pour mesurer les taux d'injection photoélectronique, notamment en utilisant des méthodologies optiques,
(iii) optimiser les conditions pour engager les électrons photo-injectés dans des réactions de fonctionnalisation de surface.
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Functional surfaces are of paramount importance in a variety fields such as energy, analytical chemistry, catalysis,.. Several approaches for covalently bonding organic moieties to surfaces exist, often relying on local generation of highly reactive radicals near the substrate where it should add. Most often, fragile molecules with labile leaving groups are chosen, facilitating local generation of radicals as response to external stimuli, such as surface potentials or photochemical excitation. However, such choice makes indirect and unspecific methodologies. While efficient, these routes for surface modification are prone to artifacts such as non specific absorption, parasitic reactions, or diffusion based resolution loss.

In this project, we will design and control a surface modifcaiton process based on a double, photo electrochemical, activation process, along with the tools for analyzing and controlling it.
The strategy is based on the principle of the PhotoInjection of Electrons (PIE): using highly energetic irradiation (typically pulsed UV laser pulses) electrons can be extracted from suitably polarized electrodes (Eapp). This process leads to the formation of solvated electrons e_solv^-, which are strongly reducing and can activate even stable molecular substrates (RX), as sketched in Figure.

The goal of the project, a collaboration between the PPSM (CNRS ENS Paris-Saclay) and the Institute de Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), is to design electrochemical and optical tools to analyze this process, enabling determination of optimal conditions for surface functionalization. This will require the development of two new tools: (i) a photopotentiostat , to measure the injected photocharge, and (ii) an optical nanometrology strategy to quantify in situ the amount of photografted material.

The objective of this PhD will be the development of the optical strategy and its integration with the electrochemical one. Besides optimizing a sensitive quantitative phase imaging setup for analysis of thin surface layers in reflection mode, it will require fulfilling the following objectives: (i) to determine suitable irradiation conditions (wavelength, pulse duration, energy, surface potential, etc. ) for generating photoinjected electrons (ii) develop a photoelectrochemical protocol for measuring photo injection rates, notably using optical methodologies, (iii) optimize conditions to engage photoinjectionelectrons in surface functionalization reactions.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Other public funding

ANR

Université Paris-Saclay GS Chimie

571 Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes

Expertise avec techniques optiques et electrochimie
experience with optical techniques and or electrochemistry.