Étude comparative de différents semi-conducteurs pour la production d’hydrogène sur les plateformes de photocatalyse du NIMBE

Le CEA est un acteur majeur de la recherche dans quatre domaines clés : les énergies bas carbone (nucléaire et renouvelables), le numérique, la santé, la défense et la sécurité.

Il s'appuie sur une recherche fondamentale d'excellence.​ Trois grandes valeurs guident l’action du CEA et de ses équipes : curiosité, coopération et conscience des responsabilités.

L’Institut Rayonnement-Matière de Saclay (Iramis) est l’un des Instituts de la Direction de la Recherche Fondamentale (DRF) du CEA. Les équipes de l’IRAMIS mènent des recherches en physique et chimie, au carrefour des mondes académiques et des missions du CEA, ainsi que des enjeux sociétaux et de l’innovation. Ses recherches portent sur les nouvelles technologies pour l’énergie, les technologies quantiques, les nouveaux matériaux, les systèmes complexes et l’interaction rayonnement-matière. De nature principalement fondamentale, les recherches, menées à l’Institut sont ouvertes sur la création de valeur économique et le transfert technologique. Pour conduire ces recherches, les équipes de l’IRAMIS mettent en œuvre des installations et équipements scientifiques de premier plan et sont aussi très actives autour des Grands Instruments Européens.

Le NIMBE (Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l’Énergie) est une Unité Mixte de Recherche CEA-CNRS (UMR 3685), spécialisée dans la conception, le façonnage et l’analyse de la matière de l’échelle du micron à l’échelle nanométrique, ainsi que la compréhension des mécanismes physicochimiques et leurs synergies à ces échelles. L’ensemble de ces approches est appliqué en priorité aux grands enjeux sociétaux que sont les (nano)matériaux pour la gestion durable de l’énergie, le traitement de l’information, l’environnement, le diagnostic biomédical, le patrimoine…

Résumé : L’objectif de ce stage consiste à comparer les propriétés de nanomatériaux de type semi-conducteurs (nanodiamant et imogolite) produits au sein de laboratoires du NIMBE comme photocatalyseur pour la production de dihydrogène. L’inter-comparaison entre deux montages différents de photocatalyse permettra d’identifier les réactions qui se jouent avec leurs cinétiques ainsi qu’identifier les paramètres cruciaux afin d’améliorer les rendements photocatalytiques.

Description : L’augmentation de la demande globale en énergie, associée à la nécessité de réduire l’utilisation des combustibles fossiles dans un contexte de réchauffement climatique ont conduit au besoin de développer de nouvelles énergies propres. Parmi les solutions envisagées, l’utilisation de systèmes photocatalytiques permettant de produire des molécules d’intérêt (H₂ ou CH₄) à partir d’eau, de CO₂, des rayons du soleil et de semi-conducteurs est prometteuse. Cependant, les résultats obtenus dépendent fortement des conditions expérimentales et du montage utilisé rendant la comparaison des différents systèmes compliqués voire impossible. Au sein du NIMBE, plusieurs laboratoires développent à la fois des plateformes de photocatalyse (moyens d’illumination, environnement échantillons et appareils de caractérisation) ainsi que des semi-conducteurs comme catalyseur.

Plus particulièrement, le LIONS travaille sur une nanoargile : l’imogolite. Il s’agit d’un tube de composition chimique (HO)₃Al₂O₃SiCH₃ (de l’extérieur vers l’intérieur du la paroi) avec un diamètre externe et interne de 3 et 1,8 nm, dispersé dans l’eau avec une cavité hydrophobe. Il s’agit d’un semi-conducteur avec une énergie de bande interdite élevée (> 5,5 eV, i.e. illumination à 250 nm)¹. En greffant des nanoparticules d’or sur la surface externe, il est possible d’améliorer les propriétés photocatalytiques par rapport au système non greffé (production de H₂ augmentée d’un facteur 90) et le système devient actif dans le domaine du visible². Le LEDNA développe quant à lui différents types de nanodiamants pour ces applications (5 – 50 nm) qui sont aussi des semiconducteurs avec une énergie de bande interdite élevée (5,5 eV). La maîtrise de leur chimie de surface et des impuretés chimiques permet de générer des états énergétiques intermédiaires dans la bande interdite qui permettent une photoexcitation dans le domaine du visible. Ainsi, sous illumination de type solaire, ils ont pu être utilisés pour la production de H₂ à partir de l’eau³ ou la dégradation photocatalytique complète de polluants comme le PFOA⁴. Des hybrides nanodiamants / or seront également étudiés. Concernant les équipements, chaque laboratoire dispose d’appareils pour caractériser les gaz produits sous illumination et de montages expérimentaux différents. Pour le LIONS, les solutions sont mises dans des ampoules en quartz et illuminées par des LED (longueurs d’onde entre 250 et 530 nm). Le dispositif est dans un caisson thermostaté. Les gaz produits sont ensuite analysés par µ-GC. Le LEDNA utilise un photoréacteur thermostaté est équipé d’une lampe plongeante (Hg moyenne pression ou Xe) et est connecté à un spectromètre de masse pour l’analyse en ligne des gaz produits.

L’objectif du stage consiste à étudier les propriétés photocatalytiques des systèmes développés par les deux laboratoires sur leur plateforme respective afin de comprendre comment la géométrie du montage influence la réactivité. Le TiO₂ P25 sera utilisé comme matériau de référence et la réaction cible est la production de H₂ à partir d’une molécule sacrificielle (isopropanol). Au-delà de la simple comparaison des performances des matériaux et de la mise en évidence de la spécificité de chaque banc, il apparait que cette étude combinée permettra de mieux comprendre nos systèmes photocatalytiques. En effet, le banc du LEDNA permet une analyse en temps réel des gaz formés, ce qui donne accès à la dynamique des réactions. En revanche, celui du LIONS permet une analyse a posteriori, mieux adaptée pour évaluer les rendements de production. Par ailleurs, le banc du LIONS utilise des sources lumineuses quasi monochromatiques, tandis que celui du LEDNA est équipé de sources polychromatiques. En combinant les analyses par ces deux bancs, on obtient ainsi des informations plus complètes sur la photoréactivité des deux semi-conducteurs étudiés par les deux équipes.

Méthodes : Tout d’abord les échantillons seront à synthétiser et à stabiliser en suspension colloïdale dans l’eau puis à caractériser par diffusion des rayons X aux petits angles, spectroscopies infrarouge et UV-visible, microscopie électronique…

Les propriétés photo-électroniques des échantillons seront caractérisés par réflexion diffuse dans l’UV-visible et XPS (une étude UPS couplée à l’XPS serait plus adaptée pour la structure de bande, mais difficile à envisager pour un M2).

Les expériences d’illumination seront réalisées en utilisant des lampes UV, LED et un simulateur solaire.

Les gaz produits seront déterminés par micro-chromatographie en phase gazeuse ou spectrométrie de masse au cours de l’illumination et à postériori afin déterminer la cinétique et le rendement des réactions en jeu.

1.                     Pignié, M.-C. et al. Nanoscale 13, 19650–19662 (2021).

2.                     Patra, S. et al. Nanoscale 15, 4101–4113 (2023).

3.                     Marchal, C., Saoudi, L., Girard, H. A., Keller, V. & Arnault, J.-C. Advanced Energy and Sustainability Research 5, 2300260 (2024).

4.                     Jimenez, R. et al.. ChemRxiv 2026.

Le(a) candidat(e) devra disposer de connaissances et d’une première expérience pratique en synthèse, aussi bien organique qu’inorganique, ainsi qu’en techniques de caractérisation spectroscopiques et électroniques. Des connaissances en photocatalyse seront également appréciées, notamment en ce qui concerne le suivi cinétique des réactions et l’analyse des gaz produits. Au-delà de ces compétences scientifiques, nous recherchons une personne autonome, curieuse et rigoureuse, capable de s’approprier rapidement de nouvelles méthodes et de travailler avec soin. Enfin, le(a) candidat(e) devra posséder de bonnes capacités de restitution scientifique, tant à l’écrit, notamment pour la rédaction de rapports et de comptes rendus, qu’à l’oral, pour la présentation et la discussion des résultats obtenus.