Contribution à l’étude des propriétés thermodynamiques de composés apatitiques substitués pour des applications dans le domaine du conditionnement de I129 et du C14

Le/a stagiaire sera accueill(e) au sein de l'équipe Phosphates, Pharmacotechnie, Biomatériaux du CIRIMAT situé à l'ENSIACET à Toulouse.

Vous pourrez trouver plus d'informations concernant le CIRIMAT et l'équipe via le lien suivant : https://cirimat.fr/

Le/a stagiaire sera co-encadré(e) au CIRIMAT par Christophe Drouet (DR-CNRS) et Christèle Combes (PR-Toulouse INP). Ce projet sera réalisé en collaboration avec deux directeurs de recherche du CEA à Marcoule (C. Cau dit Coumes et L. Campayo).

Contribution à l’étude des propriétés thermodynamiques de composés apatitiques substitués pour des applications dans le domaine du conditionnement de l’iode 129 et du carbone 14 en vue de la gestion des déchets radioactifs en milieu géologique

Les minéraux de type « apatite » constituent une classe majeure de composés ioniques présentant un intérêt pour de nombreuses disciplines. Un domaine d’application à l’étude – notamment dans le cadre du projet D-CLIC – concerne le conditionnement de l’iode 129 et du carbone 14 en vue de la gestion des déchets radioactifs (ex : iode (sous forme d’ions iodates IO₃^-), carbone sous forme de carbonate, chlore sous forme de chlorure, …) dans la structure apatitique, car cette dernière est très accommodante pour un grand nombre de substituants ioniques. Cependant, les composés apatitiques n'ont fait l'objet à ce jour que d'une attention limitée du point de vue thermodynamique, en particulier pour les apatites (poly)substituées et les compositions non stœchiométriques. Cependant, il est crucial de mieux connaitre la stabilité et potentialités d’évolution d’apatites substituées pour mieux déterminer leurs possibles applications, par exemple pour un usage en tant que matrice de conditionnement pour un stockage en milieu géologique profond.

Une revue de la littérature disponible sur les données thermodynamiques d’apatites phosphatées de formule générale M₁₀(PO₄)₆X₂ (où M = Ca, Ba, Sr, Mg, Cd, Pb, Cu, Zn) et X = OH, F, Cl ou Br) a déjà été réalisée^[1], en termes de conditions standards de formation (par rapport aux éléments), et plus spécifiquement d'enthalpie (ΔH_f°), enthalpie libre (ΔG_f°) et entropie (S°), à 298 K. À partir de cet ensemble de données, les effets thermodynamiques de chaque ion inclus dans la structure apatitique ont alors pu été analysés de manière systématique. Une méthode thermodynamique « prédictive » appelée ThermAP (Applied Predictive Thermodynamics)^[1-3] a ainsi pu être développée, basée sur un modèle contributif additif, pour estimer les propriétés thermodynamiques d’apatites substituées et/ou sous-stœchiométriques directement en fonction de la composition ionique de l’apatite considérée et impliquant les ions mentionnés ci-dessus, ainsi que les ions HPO₄^2- et l’eau d’hydratation, puis plus récemment des ions Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, et carbonates CO₃^2-.

Dans le cadre de ce stage, il s’agira de poursuivre le développement de ce modèle pour des apatites contenant des ions iodate et pour des apatites co-substituées en ions iodate et carbonate. La première étape sera de rassembler toutes les données thermodynamiques disponibles dans la littérature concernant des composés minéraux incluant les ions iodate, sachant qu’il peut y avoir un nombre réduit de données disponibles. Il faudra ensuite les rendre exploitables dans le modèle ThermAP (par exemple en passant d’un produit de solubilité au ΔG_f° du composé). Bien entendu, un accompagnement du/de la stagiaire sera réalisé pour ré-expliquer les liens entre les grandeurs thermodynamiques et ce via une approche pas-à-pas didactique. L’objectif final serait de pouvoir estimer, en première approximation, l’impact thermodynamique des ions iodate (éventuellement en combinaison avec les ions carbonate) dans des compositions d’apatites substituées d’intérêt pour le projet D-CLIC.

L'utilisation de ces données pourrait en effet, à terme, permettre une meilleure compréhension et prédiction de la formation et de l'évolution d'échantillons d'apatites contenant de tels ions, pertinents pour l’application de conditionnement stockage de déchets radioactifs à vie longue issus du combustible nucléaire usé, en fonction des conditions externes. Ce travail de stage se déroulera au CIRIMAT à Toulouse et sera réalisé également en collaboration avec C. Cau dit Coumes et L. Campayo du CEA Marcoule.

Etudiant(e) en formation master et/ou ingénieur dans le domaine de la (géo)chimie du solide/des matériaux. Goût pour aborder un sujet expérimental et pluridisciplinaire à l’interface de la thermochimie des solides et du nucléaire.