De la croissance cristalline à la modélisation des films minces (Mn,Co)3O4 pour les revêtements contre la corrosion et la spintronique // From crystal growth to modeling of (Mn,Co)3O4 thin films for anti-corrosion coatings and spintronics

Les spinelles de métaux de transition apparaissent spontanément lors de la corrosion généralisée des aciers ou alliages en milieu aqueux ou gazeux à haute température. Ces phases spinelles de type AB2O4 forment une couche de corrosion continue et régissent de ce fait les processus de corrosion car elles régulent la conductivité et le transport de matière entre le matériau et le milieu. Ces spinelles sont aussi déposés volontairement comme revêtements de protection contre les phénomènes de dégradation. En particulier, le système spinelle Mn-Co-O est très prometteur en tant que couche conductrice protectrice sur l'acier inoxydable ferritique utilisé pour fabriquer des interconnexions dans les piles à combustibles à oxyde solide pour la production d'hydrogène vert. Le choix de la composition de ces phases spinelle détermine évidement les caractéristiques de protection des revêtements. Ces caractéristiques sont particulièrement délicates pour les matériaux des électrolyseurs à haute température car le transport électronique doit être optimal (électrolyse importante) mais ne doit pas s'accompagner de transport de matière (diffusion des cations faible). Paradoxalement, les propriétés de transport des spinelles de métaux de transition sont en général mal connues. Les mesures sont faites sur des couches de corrosion ou des revêtements de compositions variables, de faibles cristallinités, de microstructures complexes et de surcroit de faibles épaisseurs. Par ailleurs, les spinelles montrent des propriétés magnétiques et de désordre cationique en fonction de la composition largement ignorés alors qu'elles ont un impact fort sur le transport. Ce sont précisément ces propriétés magnétiques et de transport qui présentent aussi un intérêt majeur dans le domaine de la spintronique. Ainsi, la manipulation de la composition chimique de ces oxydes de structure spinelle (normale, inverse ou mixte) offre une large gamme de propriétés magnétiques (ferrimagnétique, antiferromagnétique) et électroniques (demi-métallique, semi-conducteur, isolant). En particulier CoMn2O4, est prédit avoir une configuration magnétique complexe, reliée principalement à l'arrangement des cations Co2+ et Mn3+ dans les sites interstitiels, qu'il convient d'analyser en détail. Ces études physiques requièrent, à l'inverse des couches de corrosion, la synthèse de couches minces de composition et de cristallinité bien maitrisées.
L'objectif de la thèse est d'une part d'apporter les connaissances structurales et physiques des oxydes modèles de composition chimique (Mn,Co)3O4 pour contribuer à l'élaboration de diagramme de phase (Mn-Co-O) et d'autre part de développer un modèle de transport électronique reposant sur la relation entre ordre/désordre et propriétés magnétiques et électroniques.
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Transition metal spinels appear spontaneously during the generalized corrosion of steels or alloys in aqueous or gaseous media at high temperatures. These spinel phases, AB2O4, form a continuous corrosion layer and therefore govern the corrosion processes because they regulate the conductivity and the transport of matter between the material and the medium. These spinels can be also deposited as protective coatings against degradation phenomena. In particular, the Mn-Co-O spinel system is very promising as a protective conductive layer on ferritic stainless steel used to manufacture interconnections in solid oxide fuel cells for the production of green hydrogen. The choice of the composition of these spinel phases obviously determines the protective characteristics of the coatings. These characteristics are particularly delicate for high-temperature electrolyzer materials because electronic transport must be optimal (significant electrolysis) but must not be accompanied by material transport (weak cation diffusion). Paradoxically, the transport properties of transition metal spinels are generally poorly understood. Measurements are made on corrosion layers or coatings of variable compositions, low crystallinities, complex microstructures and moreover, low thicknesses. Furthermore, spinels show composition-dependent magnetic and cationic disorder properties that are largely ignored, even though they have a strong impact on transport. It is precisely these magnetic and transport properties that are also of major interest in the field of spintronics. Thus, manipulating the chemical composition of these spinel oxides (with a normal, inverse or mixed structure) offers a wide range of magnetic (ferrimagnetic, antiferromagnetic) and electronic (half-metallic, semiconducting, insulating) properties. In particular, CoMn2O4 is predicted to have a complex magnetic configuration, mainly related to the arrangement of the cations Co2+ and Mn3+ in the interstitial sites, which should be analyzed in detail. Unlike corrosion layers, these physical studies require the synthesis of thin layers of well-controlled composition and crystallinity. The objective of this thesis is, on the one hand, to provide structural and physical knowledge of model oxides with the chemical composition (Mn,Co)3O4 to contribute to the development of a (Mn-Co-O) phase diagram and, on the other hand, to develop an electronic transport model based on the relationship between order/disorder and magnetic and electronic properties.
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Début de la thèse : 01/10/2025

Public/private mixed funding

Financement du CEA - CFR (Contrat formation par la recherche)*

Université Paris-Saclay GS Physique

564 Physique en Ile de France

Master 2 en Nanoscience, Physique du Solide ou équivalent Gout pour l'expérience et la modélisation des résultats
Master's degree in Nanoscience, Solid State Physics, or equivalent. Interest in experience and modelling ot results.