Étude des signatures vibrationnelles des solutés dans leur environnement liquide // Investigation of vibrational signatures of solute in their solvent environment

L'objectif de ce projet est d'étudier les signatures vibrationnelles, plus particulièrement celles du dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) et de l'activité optique Raman (ROA) pour les systèmes chiraux complexes. Dans ce projet, les systèmes complexes sont des molécules entourées d'au moins une couche de solvant, qui peuvent être des acides aminés ou des peptides dans l'eau [1]. En effet, ces deux techniques chiroptiques sont connues pour être très sensibles aux conformations des molécules et à leur environnement. Pour tenir compte de ce dernier dans la simulation, l'approche la plus simple consiste à considérer implicitement l'effet du solvant, à travers un modèle de continuum polarisable (PCM). Cependant, il a été démontré que le traitement de l'environnement des molécules étudiées est très important pour reproduire le spectre expérimental, que le modèle de solvant implicite n'est pas suffisant et que des molécules de solvant explicites doivent être prises en compte pour modéliser les interactions intermoléculaires [2-6].
Les stratégies de simulation des spectroscopies vibrationnelles peuvent être divisées en deux catégories principales. Dans l'approche dite « statique », une ou plusieurs structures moléculaires (conformères ou clusters) sont trouvées par optimisation de géométrie, c'est-à-dire par identification des minima locaux de la surface d'énergie potentielle (PES). Ensuite, l'approximation harmonique est souvent utilisée pour trouver les modes normaux vibrationnels (fréquences). Enfin, les dérivées du premier ordre des différentes propriétés (les réponses moléculaires aux perturbations du champ électromagnétique) par rapport aux coordonnées normales vibrationnelles (Qp) sont évaluées (intensités) à un niveau théorique donné, le plus souvent à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Cependant, pour les systèmes en phase condensée soumis à des interactions intramoléculaires et intermoléculaires complexes, les simulations de dynamique moléculaire sont apparues comme une méthode intéressante pour la simulation des signatures vibrationnelles [7]. Celles-ci sont obtenues par l'évaluation des fonctions de corrélation temporelle le long des trajectoires de dynamique moléculaire (MD). Là encore, différents niveaux de théorie peuvent être utilisés pour obtenir les trajectoires ainsi que pour l'évaluation des propriétés moléculaires le long de ces trajectoires [8-9].
Dans cette optique, notre objectif est d'évaluer les performances et la fiabilité d'un large éventail de méthodologies, allant de la méthode classique complète à des simulations de premiers principes, pour simuler les spectres VCD et ROA des molécules de soluté dans leur environnement. Pour ce faire, nous proposons de mettre en commun les expertises des deux directeurs de thèse dans ce domaine afin de proposer un cadre unique de recherche entre l'Université de Namur en Belgique et l'Université Paris-Saclay en France.
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The goal of this proposal is to investigate the vibrational signatures, more particularly those of the vibrational circular dichroism (VCD) and of the Raman optical activity (ROA) spectroscopies for complex chiral systems. In this proposal, complex systems mean molecules surrounded by at least one solvation shell, which could be amino-acids or peptides in water [1]. Indeed, these two chiroptical techniques are known to be very sensitive to the conformations of the molecules and their environment. To consider the later in the simulation, the simpler approach consists in considering the effect of the solvent implicitly, through a polarizable continuum model (PCM). However, it was shown that treating the environment of the molecules under study is very important to reproduce the experimental spectrum, that implicit solvent model is not enough and that explicit solvent molecules need to be considered to model intermolecular interactions. [2-6].
The strategies for the simulation of vibrational spectroscopies can be divided into two main categories. In the so-called “static” approach, one or more molecular structures (conformers or clusters) are found by geometry optimization, i.e. identification of local minima of the potential energy surface (PES). Then, the harmonic approximation is often used to find vibrational normal modes (frequencies). Finally, the first-order derivatives of the various properties (the molecular responses toward the electromagnetic field perturbations) with respect to the vibrational normal coordinates (Qp) are evaluated (intensities) at a given level of theory, most of the time using Density Functional Theory (DFT). However, for condensed phase systems subjected to complex intramolecular and intermolecular interactions, molecular dynamics simulations have emerged as an attractive method for the simulation of vibrational signatures [7]. These are obtained by evaluation time-correlation functions along molecular dynamics (MD) trajectories. Again, different levels of theory can be used to obtain the trajectories as well as for the evaluation of the molecular properties along these trajectories [8-9].
In this regard, our objective is to assess the performance and reliability of a wide range of methodologies, from the full classical to full first-principle, to simulate VCD and ROA spectra of solute molecules in their environment. In order to meet this objective, we propose to bring together the expertise of both thesis supervisors in this field to create a unique research framework between the University of Namur in Belgium and Paris-Saclay University in France.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Programme doctoral pour les cotutelles internationales de thèse (ADI)

Université Paris-Saclay GS Chimie

571 Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes

Titulaire d'un diplôme d'un Master 2 en chimie-physique ou chimie ou physique Compétences et motivation pour : - Mise en œuvre de simulations moléculaires et de calculs de chimie quantique - Programmation et développement de codes de calculs - Intérêt pour les expériences de spectroscopie vibrationnelle - Savoir restituer en français ou en anglais ses résultats de recherches à l'oral et à l'écrit - Co-encadrement de stagiaires durant la thèse
Master's degree in physical chemistry or chemistry or physics Skills and motivation for: - Implementing molecular simulations and quantum chemistry calculations - Programming and developing calculation codes - Interest in vibrational spectroscopy experiments - Ability to present research results in French or English, both orally and in written form - Co-supervision of interns during the thesis