Clusters métal‐chalcogène‐éther à faible nucléarité comme catalyseurs pour l'oxydation sélective des chalcogénures // Low‐nuclear metal‐chalcogenoether clusters as catalysts for chalcogenide Selective Oxidation

Les catalyseurs à atome unique (SAC) sont apparus comme de nouveaux catalyseurs pour un large éventail de réactions catalytiques en raison de leurs sites actifs clairs et de leurs propriétés électroniques uniques.1,2 Contrairement aux SAC désormais bien étudiés, les clusters à faible nucléarité (LNCs) dont la nucléarité est comprise entre 2 et 10 et dont la taille se situe entre celle des atomes uniques et celle des nanoclusters, qui présentent les mêmes caractéristiques que les SACs, mais peuvent en outre bénéficier des effets synergiques entre les sites métalliques adjacents, ne sont pas encore bien développés.3 Ces LNCs de précision atomique, qui présentent des tailles monodispersées et des structures caractérisées avec précision, sont des catalyseurs prometteurs en raison de leurs propriétés optiques uniques, de leurs niveaux d'énergie discrets et du contrôle précis des sites actifs. Cependant, les clusters nucléaires faibles peuvent souffrir d'instabilité et sont plus sujets à des transformations structurelles imprévisibles dans des environnements difficiles4, ce qui rend difficile l'identification du véritable composant actif. D'autre part, l'oxydation sélective des chalcogénures revêt une importance fondamentale dans la nature et la synthèse organique. En particulier, l'oxydation des sulfures en sulfoxydes et sulfones est très intéressante en raison de leur utilisation comme synthons clés dans la structure d'une variété de produits chimiques fins5 ainsi que pour la détoxification des agents de guerre contenant des organosulfures.6 Récemment, les clusters à base de métaux monétaires (Au, Ag et Cu) ont été utilisés comme catalyseurs pour un large éventail de transformations organiques en raison de leur prix abordable, de leurs états d'oxydation facilement ajustables, de la diversité des architectures des ligands et de leurs excellentes propriétés photophysiques.7 Dans la majorité des cas, ces clusters sont stabilisés par des ligands thiolates qui leur confèrent une stabilité pendant les réactions catalytiques, parfois au détriment de la réactivité. Il est donc hautement souhaitable d'utiliser d'autres ensembles de ligands afin de trouver un équilibre entre stabilité et réactivité. Nous avons récemment isolé plusieurs clusters à faible nombre nucléaire Cu4, Ag4, Cu5, Cu7 et Cu9, ainsi que des clusters mixtes Ag2Cu avec des chalcogénoéthers donneurs souples R2E (R = un groupe alkyle ou phényle, E = S, Se).8 Certains de ces clusters présentent une excellente activité en tant que catalyseurs pour la sulfoxydation sélective des sulfures.
Description du projet de doctorat : Ce projet de doctorat propose d'entreprendre une étude systématique sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux clusters de métaux monétaires à faible nombre de noyaux, leurs relations structure-propriétés et leur activité catalytique pour l'oxydation sélective des chalcogénoéthers. Des tentatives seront faites pour établir les meilleures conditions expérimentales en gardant à l'esprit les deux objectifs du projet, à savoir i) établir une synthèse reproductible et à grande échelle de nouveaux LNC bien définis à l'aide de méthodes chimiques telles que l'échange de ligands, l'hydrolyse contrôlée ou des méthodes assistées par micro-ondes, et ii) utiliser ces LNC comme catalyseurs pour l'oxydation sélective des chalcogénoéthers. La synthèse des LNC impliquera également des clusters mixtes Cu-Ag, Cu-Ag et Ag-Au afin d'étudier la synergie entre deux centres métalliques différents.
Des calculs théoriques seront effectués afin de comprendre le mécanisme de l'activité catalytique.
[1] Chem. Rev. 2020, 120, 11986; [2] Coord. Chem. Rev. 2022, 470, 214710; [3] Nat. Commun. 2022, 13, 1596; [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6082; [5] Chem. Rev. 2003, 103, 3651; [6] Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4473; [7] Chem. Commun. 2024, 60, 13858; [8] Chem. Eur. J. 2021, 27, 10826; Inorg. Chem. 2020, 59, 7727; Dalton Trans. 2018, 47, 8897.
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Single‐atom catalysts (SACs) have emerged as novel catalysts for a wide range of catalytic reactions due to their clear active sites and unique electronic properties.1,2 In contrast to now well‐studied SACs, low‐nuclear clusters (LNCs) with nuclearity between 2 to 10 and size between single atoms and nanoclusters, which show the same characteristics as SACs but may additionally benefit from the synergistic effects between adjacent metal sites, are not yet well‐developped.3 These atomically precise LNCs exhibiting monodispersed sizes and accurately characterized structures are promising catalysts due to their unique optical properties, discrete energy levels, and precise control of active sites. However, low‐nuclear‐clusters may suffer from instability and are more prone to unpredictable structural transformations under harsh environments4 making it difficult to identify the true active component. On the other hand, selective oxidation of chalcogenides is of fundamental importance in nature and organic synthesis as well as pharmaceutical industry. In particular, sulfide oxidation to sulfoxides and sulfones is very appealing due to their use as key synthons in the structure of a variety of fine chemicals5 as well as to the detoxification of organosulfide‐containing warfare agents.6 In
recent time, the coinage metal‐based clusters (Au, Ag, and Cu) have been used as catalysts for a wide range of organic transformations due to their affordability, readily adjustable oxidation states, diverse ligand architectures, and excellent photophysical properties.7 In majority of the cases, these clusters are stabilized by thiolate ligands which renders them stability during catalytic reactions, at times at the expense of reactivity. It is, therefore, highly desirable to use other ligand set to find a balance between stability and reactivity. We recently isolated several low‐nuclear Cu4, Ag4, Cu5, Cu7 and Cu9 as well as mixed‐metal Ag2Cu clusters with the soft donor chalcogenoethers R2E (R = an alkyl or phenyl group, E = S, Se).8 Some of these clusters shows excellent activity as catalysts for selective sulfoxidation of sulfides (R2S to R2SO). The soft‐donor character of the ligand increases the reactivity of the clusters (ligand not very strongly ligated to metal center), while also ensuring its stability during the reaction since the same or related R2E is used as substrate.
Description of the PhD project: Building on above preliminary results, this PhD project proposes to undertake a systematic study on the design, synthesis and characterization of new low‐nuclear coinage metal clusters, their structure‐property relations and catalytic activity for selective oxidation of chalcogenoethers (Scheme 1). Attempts would be made to establish the best experimental conditions keeping in mind the two‐fold objectives of the project i.e., i) to establish reproducible and scale‐up synthesis of new well‐defined LNCs using chemical methods such as ligand exchange, controlled hydrolysis or microwave‐assisted methods, and ii) to use these LNCs as catalysts for selective oxidation of chalcogenoethers. The synthesis of LNCs will also involve mixed‐metal Cu‐Ag, Cu‐Ag and Ag‐Au clusters to study the synergism between two different metal centers. Theoritical calculations will be performed to understand the mechanism of the catalytic activity. Furthermore, the grafting of these low‐nuclear clusters on TiO2 or a mesoporous support is proposed to render them heterogeneous in character and boost further their catalytic activity.
[1] Chem. Rev. 2020, 120, 11986; [2] Coord. Chem. Rev. 2022, 470, 214710; [3] Nat. Commun. 2022, 13, 1596; [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6082; [5] Chem. Rev. 2003, 103, 3651; [6] Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4473; [7] Chem. Commun. 2024, 60, 13858; [8] Chem. Eur. J. 2021, 27, 10826; Inorg. Chem. 2020, 59, 7727; Dalton Trans. 2018, 47, 8897.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Autre financement public

ANR Financement d'Agences de financement de la recherche

Université Claude Bernard Lyon 1

206 Chimie de Lyon

Pour ce projet multidisciplinaire, nous recherchons un candidat titulaire d'un master avec de bonnes notes et ayant une certaine expérience dans la synthèse chimique et la catalyse.
For this multidisciplinary natured project, we are seeking a candidate who has MSc degree with a good grade and some hand-on experiences in chemical synthesis and catalysis.