Optimisation de la synthèse et caractérisation de matériaux semi-conducteurs hybrides SiGe et intégration dans des micro dispositifs thermoélectriques à moyenne gamme de température // Optimization of the synthesis and characterization of SiGe hybrid semi

Les alliages Si-Ge mésoporeux présentent un grand intérêt dans les applications thermoélectriques en microélectronique, grâce à leur structure unique qui permet de contrôler la conductivité électrique et thermique de manière indépendante et ainsi maximiser la figure de mérite thermoélectrique ZT. Un groupe du MIT avait démontré par des calculs combinés de dynamique moléculaire et de structures électroniques à partir de postulats fondamentaux [APL 95, 013106 (2009)] que le germanium nanoporeux pouvait présenter une figure de mérite thermoélectrique de l'ordre de ZTmax = 0,83 qui est plus d'un ordre de grandeur supérieur à celles des matériaux standards (par exemple ZTmax du Si massif de 0,003 et ZTmax du Ge massif 0,026). Des effets de nanostructuration et de traitement de surface ont déjà permis d'améliorer le facteur ZT sur le silicium mésoporeux par l'insertion d'une couche de nanographène (CVD haute température) comme rapporté dans la thèse de Sibel Nar soutenue en 2023 (cotutelle Université d'Orléans – Université de Sherbrooke).

A partir des résultats de cette dernière thèse, il est apparu intéressant d'étudier un superalliage SixGe1-x pour des applications en récupération d'énergie par thermoélectricité. Le travail à effectuer consistera en premier lieu à réaliser la synthèse de couche d'alliages SixGe1-x par CVD ; plusieurs compositions (x = 0,3 ; 0,5 ; 0,8) sont déjà envisagées. Les couches minces obtenues seront nanostructurées par porosification électrochimique ; technique largement maîtrisée au LN2. Il s'agira d'adapter des protocoles déjà validés pour le silicium et le germanium aux alliages. A ce stade, il conviendra d'évaluer le potentiel thermoélectrique des superalliages nanostructurés en fonction de leur stœchiométrie et de la distribution en taille des mésopores. Enfin, comme dans le cas du silicium mésoporeux, l'insertion de nanographène sera conduite pour évaluer l'apport potentiel de ce nanocomposite sur les propriétés thermoélectriques. Les différents matériaux obtenus seront caractérisés en termes de structure à différentes échelles (DRX, MEB, XRR, Raman, etc.) et de chimie (XPS, Raman, etc.).

Les premiers tests thermoélectriques effectués au GREMI sur les matériaux de Sherbrooke sont très prometteurs (thèse de Sibel Nar soutenue en 2023). La présente demande de thèse permettra d'aller plus loin dans l'étude d'un alliage SiGe complexe du point de vue de l'élaboration et la porosification, mais également du point de vue métrologique les applications de récupération de chaleur fatale dans la gamme des température moyenne (300 à 600 K). En particulier l'évaluation des grandeurs intrinsèques comme la conductivité électrique, thermique et le coefficient de Seebeck seront l'objet de cette étude. L'objectif sera de comprendre les liens entre les conditions de synthèse, la structure à l'échelle microscopique de ces matériaux et leurs propriétés thermoélectriques, dans une optique d'optimiser la récupération d'énergie dans différents environnements industriels. Au sein des deux entités, le doctorant bénéficiera de deux environnements de travail complémentaires scientifiquement, différents structurellement mais avançant ensemble dans une thématique commune autour de l'énergie. Il est important de noter que ces filières matériaux restent abondantes, durables et ne nécessitent pas de terres rares.
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Mesoporous Si-Ge alloys are of great interest in thermoelectric applications in microelectronics, thanks to their unique structure that allows controlling the electrical and thermal conductivity independently and thus maximizing the ZT thermoelectric figure of merit. A group from MIT had demonstrated by combined calculations of molecular dynamics and electronic structures based on fundamental postulates [APL 95, 013106 (2009)] that nanoporous germanium could present a thermoelectric figure of merit in the order of ZTmax = 0,83 which is more than an order of magnitude higher than those of standard materials (e.g. ZTmax of massive Si 0.003 and ZTmax of massive Ge 0.026). Nanostructuration and surface treatment effects have already made it possible to improve the ZT factor on mesoporous silicon by inserting a layer of nanographene (high-temperature CVD) as reported in the thesis by Sibel Nar defended in 2023 (Université d'Orléans – Université de Sherbrooke).

From the results of this last thesis, it appeared interesting to study a SixGe1-x superalloy for applications in energy recovery by thermoelectricity. The work to be done will first consist in synthesizing SixGe1-x alloys by CVD; several compositions (x = 0.3; 0.5; 0.8) are already being considered. The resulting thin films will be nanostructured by electrochemical porosification; a technique largely mastered at LN2. It will be a question of adapting protocols already validated for silicon and germanium to the alloys. At this stage, it will be necessary to evaluate the thermoelectric potential of nanostructured superalloys based on their stoichiometry and the size distribution of the mesopores. Finally, as in the case of mesoporous silicon, the insertion of nanographene will be conducted to evaluate the potential contribution of this nanocomposite on thermoelectric properties. The different materials obtained will be characterized in terms of structure at different scales (XRD, SEM, XRR, Raman, etc.) and chemistry (XPS, Raman, etc.).

The first thermoelectric tests carried out at GREMI on materials from Sherbrooke are very promising (thesis by Sibel Nar defended in 2023). The present thesis request will allow to go further in the study of a complex SiGe alloy from the point of view of elaboration and porosification, but also from the metrological point of view the waste heat recovery applications in the range of medium temperature (300 to 600 K). In particular, the evaluation of intrinsic quantities such as electrical and thermal conductivity and the Seebeck coefficient will be the subject of this study. The objective will be to understand the links between the synthesis conditions, the microscopic scale structure of these materials and their thermoelectric properties, with a view to optimizing energy recovery in different industrial environments. Within the two entities, the PhD student will benefit from two complementary work environments scientifically, structurally different but advancing together in a common theme around energy. It is important to note that these material streams remain abundant, sustainable and do not require rare earths.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Financement d'un établissement public Français

Université d'Orléans

552 Energie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers - EMSTU

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