Étude computationnelle de la structure et de la réactivité de modèles de surfaces d'aérosols // A computational study of structure and reactivity of model aerosol surfaces

Une problématique courante lors de l'étude des processus de surface est le faible rapport surface/volume. Le signal mesuré est ainsi généralement dominé par la contribution du bulk. Les techniques expérimentales spécifiques à la surface, telles que la microscopie à force atomique, la réflectivité des rayons X et les spectroscopies de génération de fréquence somme vibrationnelle non linéaire (VSFG) et de génération de second harmonique, sont donc utiles pour comprendre le comportement de la région interfaciale. La spécificité des méthodes VSFG et de génération de second harmonique provient de la rupture de symétrie d'inversion à la surface, qui induit une réponse spectrale liée à la polarisabilité non linéaire du second ordre. La technique VSFG est particulièrement intéressante car elle fournit des informations à l'échelle moléculaire grâce aux résonances vibrationnelles caractéristiques des espèces présentes à la surface. De plus, la spectroscopie VSFG sensible à la phase permet d'obtenir une information directe sur l'orientation des molécules à la surface à partir du signe des caractéristiques spectrales. Une revue très récente de Saak et Backus présente les avancées dans l'étude expérimentale de particules atmosphériques modèles par les techniques VSFG.

Le projet de recherche proposé vise à comprendre la structure et les étapes élémentaires des réactions chimiques à la surface de particules d'aérosol modèles en présence de molécules adsorbées, grâce à des approches computationnelles et, en particulier, à la spectroscopie VSFG computationnelle. Les systèmes modèles étudiés initialement comprendront des surfaces de glace cristalline avec de petites molécules adsorbées telles que l'acide formique, la méthylamine et le glyoxal. La petite taille de ces molécules les rend particulièrement adaptées aux études computationnelles. De plus, le glyoxal peut subir une série de transformations, d'abord en acide glyoxylique puis en acide oxalique, ce qui permettra d'étudier l'effet de la surface sur le processus. Avec une méthodologie appropriée, la recherche pourra ensuite être étendue à la surface de silice amorphe, utilisée comme modèle d'aérosols de sable. L'étude sera menée en combinant des techniques de simulation de dynamique moléculaire (aux niveaux classique et ab initio) et des méthodes de chimie quantique, permettant ainsi une analyse approfondie des phénomènes de surface à l'échelle atomique. Les résultats des modélisations seront comparés, dans la mesure du possible, aux résultats expérimentaux obtenus par spectroscopie vibrationnelle en laboratoire.
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A common problem in obtaining the information on surface processes is that the surface-to-bulk ratio is generally too small. Therefore, the measured signal is dominated, as a rule, by a bulk contribution. With this respect, surface-sensitive and surface-specific experimental techniques, such as atomic force microscopy, X-ray reflectivity and nonlinear vibrational sum-frequency generation (VSFG) and second-harmonic generation spectroscopies are of great help to get insight into the behavior of interfacial region. The surface specificity of the VSFG and second-harmonic generation methods arises from the broken inversion symmetry at the surface that results in a spectral response due to the second-order nonlinear polarizability. Among these methods, the VSFG technique is of particular interest as it yields the molecular-level information due to vibrational resonances characteristic of species present at the surface. Moreover, the phase-sensitive VSFG spectroscopy allows to obtain a direct information about the orientation of molecules on the surface from the sign of spectral features. A very recent review by Saak and Backus presents advances in the experimental studies of model atmospheric particles by the VSFG techniques.

The proposed research project aims at understanding the structure and elementary steps of chemical reactions on surfaces of model aerosol particles in the presence of adsorbed molecules, by using computational approaches and by computational VSFG spectroscopy, in particular. Systems of interest include surface(s) of crystalline ice with adsorbed small molecules such as formic acid, methylamine and glyoxal. Small size of the molecules makes them well suited for computational investigations. In addition, glyoxal is able to undergo a series of transformations, first into glyoxylic acid and then into oxalic acid, that allows studying the effect of surface on the process. With properly working methodology, the research can subsequently be extended to surface of amorphous silica as a model of sand aerosols. The study will be conducted by a combined use of molecular dynamics simulation techniques (at both classical and ab initio levels) and the methods of quantum chemistry, thus allowing an in-depth analysis of surface phenomena at the atomic level. The outcome of modelling studies will be compared, whenever possible, with experimental results obtained by vibrational spectroscopy in laboratory conditions.
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Début de la thèse : 01/10/2026
WEB : https://lasir.cnrs.fr/emplois-stages/

Contrat doctoral

Concours pour un contrat doctoral

Université de Lille

104 Sciences de la Matière du Rayonnement et de l'Environnement

Le ou la candidat(e) devra être titulaire d'un master en chimie (physique ou théorique) ou en physique (avec des connaissances approfondies en spectroscopie moléculaire). Une expérience préliminaire avec les logiciels CP2K et/ou Gaussian serait très appréciée. Des compétences en programmation Python et/ou Frotran seraient un plus.
A successful candidate is expected to have a Master degree in physical/theoretical chemistry or in physics with a solid background in molecular spectroscopy. Experience in using the CP2K and/or Gaussian packages would be highly appreciated, programming skills in Python and/or Fortran would be an advantage.