Sélectivité et cinétique de formation des hydrates de gaz pour la purification de l'hydrogène biogénique // Selectivity and formation kinetics of gas hydrates for biogenic hydrogen purification

Résumé du projet de thèse :
Les hydrates de gaz présentent des propriétés physico-chimiques remarquables ouvrant des perspectives dans des domaines tels que la séparation de gaz, le stockage d'énergie et la séquestration du carbone. Dans le contexte de la production d'hydrogène renouvelable, cette thèse vise à explorer des stratégies de purification de l'hydrogène biogénique issu de la gazéification de la biomasse.
Le projet s'intéresse à la séparation de mélanges complexes contenant H₂, CO₂, CH₄ et éventuellement CO, représentatifs de gaz de synthèse industriels. Deux approches seront étudiées : (i) une séparation fractionnée intégrant le monoxyde de carbone, et (ii) une conversion préalable du CO par réaction de Water-Gas Shift, conduisant à un mélange simplifié H₂/CO₂/CH₄. Dans ce cadre, le méthane biogénique, bien que minoritaire, pourrait agir comme promoteur thermodynamique en facilitant la formation des hydrates.
L'objectif est d'évaluer dans quelle mesure la co-encapsulation du CO₂ et du CH₄ dans des hydrates de structure I permet d'abaisser les conditions de formation tout en favorisant l'exclusion de l'hydrogène en phase gazeuse, ouvrant ainsi la voie à une séparation sélective.
Un axe central du projet concerne l'étude des cinétiques de formation des hydrates, en lien avec des stratégies d'intensification (additifs cinétiques, milieux poreux). Les performances seront analysées en termes de capacité de stockage, de vitesse de formation et de sélectivité, pour différentes conditions initiales (glace, eau liquide, solutions aqueuses).
La caractérisation reposera de manière essentielle sur des techniques spectroscopiques, en particulier la spectroscopie Raman in situ, permettant le suivi en temps réel des équilibres de phase, des cinétiques de formation et de l'occupation des cages dans des mélanges gazeux complexes. Ces approches seront complétées par des mesures volumétriques et, ponctuellement, par diffraction des rayons X pour l'analyse structurale.
Au-delà de l'application à la purification de l'hydrogène, ce travail s'inscrit dans une perspective plus large d'étude des interactions gaz–eau sous conditions thermodynamiques étendues. Les environnements riches en hydrates, tels que ceux observés sur certains corps glacés du système solaire, constituent des cas d'étude particulièrement exigeants, permettant d'explorer et de valider des approches expérimentales avancées. En particulier, ces systèmes offrent un cadre pertinent pour le développement et l'évaluation de méthodes de spectroscopie Raman in situ appliquées à des milieux complexes et à des conditions extrêmes.
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Gas hydrates exhibit remarkable physicochemical properties, opening perspectives in areas such as gas separation, energy storage, and carbon sequestration. In the context of renewable hydrogen production, this PhD project aims to explore strategies for the purification of biogenic hydrogen derived from biomass gasification.
The project focuses on the separation of complex gas mixtures containing H₂, CO₂, CH₄, and potentially CO, representative of industrial synthesis gases. Two approaches will be investigated: (i) a fractionated separation process including carbon monoxide, and (ii) a preliminary conversion of CO via the Water–Gas Shift reaction, leading to a simplified H₂/CO₂/CH₄ mixture. In this framework, biogenic methane, although present in minor amounts, may act as a thermodynamic promoter by facilitating hydrate formation.
The objective is to assess to what extent the co-encapsulation of CO₂ and CH₄ within structure I hydrates can reduce formation conditions while promoting the exclusion of hydrogen in the gas phase, thereby enabling selective separation.
A central aspect of the project concerns the study of hydrate formation kinetics, in connection with intensification strategies (kinetic additives, porous media). Performance will be evaluated in terms of storage capacity, formation rate, and selectivity, under various initial conditions (ice, liquid water, aqueous solutions).
Characterization will rely primarily on spectroscopic techniques, in particular in situ Raman spectroscopy, enabling real-time monitoring of phase equilibria, formation kinetics, and cage occupancy in complex gas mixtures. These approaches will be complemented by volumetric measurements and, where appropriate, by X-ray diffraction for structural analysis.
Beyond the application to hydrogen purification, this work is part of a broader effort to investigate gas–water interactions under extended thermodynamic conditions. Hydrate-rich environments, such as those observed on certain icy bodies of the solar system, constitute particularly demanding case studies, providing a framework for developing and validating advanced experimental approaches. In particular, these systems offer a relevant testbed for the development and assessment of in situ Raman spectroscopy methods applied to complex media under extreme conditions.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Autre financement public

ANR Financement d'Agences de financement de la recherche

Université de Lille

104 Sciences de la Matière du Rayonnement et de l'Environnement

Le candidat devra être titulaire d'un Master 2 ou d'un diplôme équivalent en physico-chimie, chimie physique, énergétique ou sciences des matériaux. Des connaissances solides en thermodynamique, physico-chimie des interfaces et techniques expérimentales sont attendues. Une expérience préalable en spectroscopie, procédés sous pression, science des matériaux ou instrumentation physico-chimique constituera un atout. Le projet comportant une forte dimension expérimentale, le candidat devra faire preuve : de rigueur scientifique ; d'autonomie ; de capacités d'analyse critique ; d'un intérêt marqué pour l'expérimentation et l'instrumentation. Une bonne maîtrise de l'anglais scientifique écrit et oral est nécessaire compte tenu du contexte international du projet et des objectifs de publication. La capacité à travailler dans un environnement interdisciplinaire, à l'interface entre physico-chimie fondamentale, procédés et instrumentation analytique, sera particulièrement appréciée.
The candidate should hold a Master's degree (MSc or equivalent) in physical chemistry, chemical physics, energy science, materials science, or a related field. Strong background knowledge in thermodynamics, interfacial physico-chemistry, and experimental techniques is expected. Prior experience in spectroscopy, high-pressure systems, materials science, or physico-chemical instrumentation would be considered an asset. As the project has a strong experimental component, the candidate should demonstrate: scientific rigor; autonomy; critical analysis skills; a strong interest in experimental research and instrumentation. Good proficiency in written and spoken scientific English is required due to the international context of the project and the publication objectives. The ability to work in an interdisciplinary environment at the interface between fundamental physico-chemistry, process engineering, and analytical instrumentation will be particularly appreciated.