Régénération chimique externe pour pile à combustible et électrolyseur // Chemical regeneration for fuel cell and electrolyser application

Objectifs :
L'idée générale du projet est d'étudier des réactions chimiques en catalyse hétérogène (= non électrochimique) de l'ORR et de l'OER permettant de s'affranchir de l'utilisation d'électrocatalyseurs à base de métaux nobles. Pour cela, le projet porte sur le développement d'une pile à combustible à membrane échangeuse de proton présentant un flux liquide à la cathode.[1] A la différence des piles à combustible conventionnelles, où la réduction du dioxygène se produit électrochimiquement à la cathode, la réaction avec le dioxygène est déportée dans un réservoir externe grâce à l'utilisation d'un médiateur rédox, cette technologie est appelé Chemically Regenerative Redox Fuel Cell (CRRFCC) ou Mediated Fuel Cell (MFC). Cela permet de réduire le coût (absence de métaux nobles à la cathode) et d'améliorer la stabilité chimique et physique de la membrane, grâce à la réduction indirecte de O2 en dehors de la cellule (absence d'espèces radicalaires) ainsi que par le maintien de l'hydratation de la membrane grâce à l'électrolyte liquide. Le médiateur redox est réduit électrochiquement à la cathode de la pile et oxydé chimiquement dans le régénérateur externe. La réaction chimique est donc identique à celle d'une PEMFC néanmoins les paramètres thermodynamiques et cinétiques sont gouvernés par les propriétés physico-chimiques du médiateur redox.


Les études précédentes au laboratoire ont permis de montrer l'intérêt de cette technologie innovante avec l'étude de différents médiateurs redox.[2] A l'heure actuelle, la régénération chimique se fait par un bullage d'O2 à l'aide d'une bougie filtrante. Cependant, cette régénération n'est pas assez efficace et engendre une diminution rapide des performances car la consommation des espèces chimiques est plus importante à la cathode que dans le régénérateur. Le transport de matière devient donc l'étape limitante. En effet, la molécule doit être regénérée chimiquement plus rapidement que sa réduction électrochimique afin de maintenir un état de charge élevée (SOC i.e. molécules oxydées vs. molécules à l'état réduit) et donc de fortes densités de puissance. Quelques études montrent l'utilisation de co-catalyseurs pour améliorer cette régénération chimique.[3,4] Le choix du catalyseur est dépendant du médiateur redox utilisé.
Ce projet va donc étudier la régénération chimique via 2 axes : 1-l'amélioration du design du régénérateur, 2-l'intégration de catalyseur dans le régénérateur. Le but est de comprendre les mécanismes réactionnels impliqués dans la régénération chimique de la molécule redox par le dioxygène. Le projet s'intéressera donc dans un premier temps à la réaction d'ORR, le concept sera ensuite étendu à la réaction d'OER pour une application en électrolyse en flux sans utilisation d'iridium à l'anode.

3° Originalité : l'originalité du projet repose sur le développement de pile à combustible afin de réduire la dépendance au platine à la cathode en utilisant des réactions électrochimiques non catalytiques. A ce jour, aucune étude n'est reportée sur l'analyse des réactions entre l'oxygène moléculaire et une molécule redox en milieu aqueux pour une application en pile à combustible. L'utilisation des différentes techniques de caractérisation permettra de déterminer les mécanismes réactionnels et l'obtention de catalyseur efficace pour la régénération chimique afin de de développer cette technologie.
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1° Background and State of the Art

The development of hydrogen technologies is a key pathway for decarbonizing industry and transportation. It is therefore necessary to develop low-carbon technologies; electrolyzers will enable the production of low-carbon hydrogen (<3.38 kg CO₂/kg H₂) from “clean” electricity, while H₂/O₂ fuel cells will help decarbonize mobility, particularly heavy transport, where alternative solutions are limited.

One of the major barriers to the development of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) and electrolyzers is the use of critical platinum-group metals (platinum, iridium) as electrocatalysts for the kinetically slow Oxygen Reduction Reaction (ORR) and Oxygen Evolution Reaction (OER).

2° Objectives

The general aim of the project is to study heterogeneous catalytic (= non-electrochemical) ORR and OER reactions in order to eliminate the need for noble-metal-based electrocatalysts. To achieve this, the project focuses on the development of a proton exchange membrane fuel cell featuring a liquid cathode flow.[1]

Unlike conventional fuel cells, where oxygen reduction occurs electrochemically at the cathode, the reaction with dioxygen is shifted to an external reservoir through the use of a redox mediator. This technology is called a Chemically Regenerative Redox Fuel Cell (CRRFCC) or Mediated Fuel Cell (MFC).

This approach reduces costs (due to the absence of noble metals at the cathode) and improves the chemical and physical stability of the membrane, thanks to the indirect reduction of O₂ outside the cell (thus avoiding radical species), as well as maintaining membrane hydration through the liquid electrolyte. The redox mediator is electrochemically reduced at the fuel cell cathode and chemically oxidized in the external regenerator. Although the overall chemical reaction is identical to that of a PEMFC, the thermodynamic and kinetic parameters are governed by the physicochemical properties of the redox mediator.

Previous studies conducted in the laboratory demonstrated the potential of this innovative technology through the investigation of different redox mediators.[2] Currently, chemical regeneration is achieved by bubbling O₂ through a porous diffuser. However, this regeneration process is not sufficiently efficient and leads to a rapid decrease in performance because the consumption rate of chemical species at the cathode exceeds the regeneration rate in the external reactor. Mass transport therefore becomes the limiting step.

Indeed, the molecule must be chemically regenerated more rapidly than it is electrochemically reduced in order to maintain a high state of charge (SOC, i.e., oxidized molecules versus reduced molecules), and therefore sustain high power densities. Several studies have reported the use of co-catalysts to improve this chemical regeneration process.[3,4] The choice of catalyst depends on the redox mediator employed.

This project will therefore investigate chemical regeneration through two main approaches:

Improving the regenerator design,
Integrating catalysts into the regenerator.

The objective is to understand the reaction mechanisms involved in the chemical regeneration of the redox molecule by dioxygen. The project will initially focus on the ORR process, before extending the concept to the OER reaction for flow-electrolysis applications without the use of iridium at the anode.

3° Originality

The originality of this project lies in the development of fuel cells aimed at reducing platinum dependence at the cathode through the use of non-catalytic electrochemical reactions. To date, no studies have reported the analysis of reactions between molecular oxygen and a redox molecule in aqueous media for fuel cell applications.

The use of various characterization techniques will make it possible to determine the reaction mechanisms and identify efficient catalysts for chemical regeneration, thereby supporting the development of this technology.
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Début de la thèse : 01/10/2026

Contrat doctoral

Concours pour un contrat doctoral

Université de Montpellier

459 Sciences Chimiques Balard

Electrochimie , chimie analytique, chimie des matériaux, chimie organique
Electrochemist, analytical chemistry, materials chemistry, organic chemistry.