Ingénierie de couches minces de LLTO par CVD pour capteurs de pH en milieux contraints // Engineering of LLTO Thin Films by CVD for pH Sensors in Challenging Environments

Le développement de capteurs de pH tout-solide stables, miniaturisables et compatibles avec des environnements contraints constitue un enjeu important pour le suivi chimique de milieux complexes, notamment dans les domaines du stockage des déchets nucléaires, des eaux souterraines et de l'agroalimentaire. Dans ce contexte, la pérovskite conductrice ionique Li3xLa2/3-xTiO3, ou LLTO, présente un intérêt particulier en raison de sa conductivité ionique élevée, de sa stabilité céramique et de son potentiel d'intégration sous forme de couche mince comme matériau sensible ou couche fonctionnelle dans des dispositifs électrochimiques.

Ce projet de thèse vise à développer et optimiser le dépôt de couches minces de LLTO par dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD. Alors que plusieurs travaux ont déjà exploré l'élaboration de LLTO par des procédés physiques de type PVD, y compris au sein de notre groupe, l'approche CVD reste, à notre connaissance, très peu documentée pour ce matériau. Elle représente pourtant une voie prometteuse pour améliorer la conformité du dépôt, le contrôle de la composition chimique, l'homogénéité sur substrat et la compatibilité avec des architectures de capteurs intégrés.

Le principal verrou scientifique réside dans la complexité chimique du LLTO, qui contient trois cations métalliques : Li, La et Ti. L'utilisation de précurseurs monométalliques impose de maîtriser simultanément des composés ayant des températures de sublimation ou d'évaporation, des pressions de vapeur et des réactivités différentes, ce qui rend difficile l'obtention d'un flux cationique équilibré et d'une stœchiométrie contrôlée dans le film. Une première stratégie consistera donc à identifier, comparer et optimiser les conditions de dépôt à partir de précurseurs monométalliques. En parallèle, une approche fondée sur des précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques sera étudiée. Ces précurseurs, contenant plusieurs cations dans une même entité chimique avant introduction dans le réacteur CVD, pourraient permettre un meilleur contrôle de la composition du film et réduire les écarts de volatilité entre sources indépendantes.

Les couches minces obtenues seront caractérisées de manière approfondie afin de relier conditions de dépôt, structure, composition et propriétés fonctionnelles. La cristallinité, l'orientation préférentielle et les phases secondaires seront étudiées par diffraction des rayons X, avec un appui possible de mesures synchrotron sur la ligne SIXS du synchrotron SOLEIL. La morphologie, l'épaisseur, la microstructure et l'homogénéité chimique seront analysées par MEB, MET et analyses élémentaires associées. La chimie de surface, les états d'oxydation et la composition proche surface seront étudiés par XPS. Les propriétés électriques et ioniques seront ensuite évaluées, notamment par spectroscopie d'impédance, afin de déterminer la conductivité ionique et la contribution des interfaces.

Enfin, les films de LLTO les plus performants seront intégrés dans des dispositifs de capteurs de pH tout-solide. Les performances analytiques seront évaluées en conditions de laboratoire, puis dans des milieux représentatifs d'environnements contraints, en collaboration avec des partenaires tels que le BRGM et l'Andra pour les applications liées aux milieux souterrains et au stockage géologique, ainsi qu'avec des acteurs du secteur agroalimentaire. Le projet ambitionne ainsi d'établir une nouvelle voie de synthèse CVD pour les couches minces de LLTO et de démontrer leur potentiel pour des capteurs électrochimiques robustes, intégrables et adaptés au suivi in situ de milieux complexes.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

The development of all-solid-state pH sensors that are stable, miniaturizable and compatible with challenging environments is a key issue for the chemical monitoring of complex media, including nuclear waste storage environments, underground waters and agri-food systems. In this context, the ion-conducting perovskite Li3xLa2/3-xTiO3, commonly referred to as LLTO, is of particular interest because of its high ionic conductivity, ceramic stability and potential integration as a thin-film functional material in electrochemical sensing devices.

This PhD project aims to develop and optimize the chemical vapor deposition of LLTO thin films. While several studies have investigated the preparation of LLTO films by physical vapor deposition methods, including recent work within our group, the CVD route remains largely unexplored for this material. However, CVD could offer major advantages in terms of film conformality, chemical composition control, thickness homogeneity and compatibility with integrated sensor architectures.

The main scientific challenge arises from the complex cationic composition of LLTO, which contains three different metallic elements: Li, La and Ti. When using separate homometallic precursors, each precursor generally exhibits distinct volatility, vapor pressure, evaporation or sublimation temperature and chemical reactivity. These differences make it difficult to establish stable deposition conditions and to maintain a balanced cationic flux during growth, which is essential for controlling the stoichiometry and phase purity of LLTO thin films. A first strategy will therefore consist of identifying suitable homometallic precursors and optimizing the CVD parameters, including precursor temperature, carrier gas flow, substrate temperature, pressure and deposition time.

In parallel, a second strategy based on heterometallic or multimetallic precursors will be explored. This approach consists of preparing molecular precursors containing several target cations before their introduction into the CVD reactor. Such precursors may reduce the mismatch in volatility between independent sources and improve the chemical homogeneity of the deposited films. Comparing these two precursor strategies will provide a better understanding of the relationship between precursor chemistry, deposition mechanism, film composition and functional properties.

The LLTO thin films will be characterized using a combination of structural, morphological, chemical and electrical techniques. X-ray diffraction will be used to identify crystalline phases, preferential orientation and possible secondary phases, with complementary synchrotron measurements planned on the SIXS beamline at SOLEIL when required. The morphology, thickness, microstructure and elemental distribution of the films will be investigated by SEM, TEM and associated chemical analyses. X-ray photoelectron spectroscopy will be used to assess surface chemistry, oxidation states and near-surface composition. Electrical and ionic properties will then be evaluated, mainly by impedance spectroscopy, in order to determine ionic conductivity and separate bulk, grain-boundary and interfacial contributions.

The most promising LLTO thin films will finally be integrated into all-solid-state pH sensing devices. Their analytical performance will first be evaluated under controlled laboratory conditions, before being tested in representative challenging media. These tests may be carried out in collaboration with French partners such as BRGM and Andra for applications related to underground environments and geological storage, and with industrial partners in the agri-food sector. Overall, this project aims to establish a new CVD-based synthesis route for LLTO thin films and to demonstrate their potential as robust, integrable and chemically stable materials for in situ pH monitoring in complex environments.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Début de la thèse : 04/01/2027

Programme LPDP-UPSaclay

Université Paris-Saclay GS Chimie

571 Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes

Conformément aux conditions de l'appel, les candidat.e.s doivent être citoyen.ne.s de la République d'Indonésie et s'engager à retourner en Indonésie à l'issue de la thèse. Le candidat ou la candidate devra disposer d'une formation en chimie des matériaux, chimie inorganique ou science des matériaux. Une connaissance en chimie de coordination est souhaitée afin de comprendre la structure, la stabilité, la volatilité et la réactivité des précurseurs métalliques utilisés pour le dépôt CVD. Une expérience en élaboration ou caractérisation de couches minces constituera un atout important. Des compétences en CVD, ou dans des procédés apparentés tels que MOCVD, ALD, PVD ou pulvérisation cathodique, seront particulièrement appréciées. Des compétences en caractérisation des matériaux, notamment DRX, MEB, MET, XPS, ainsi qu'en mesures électriques ou électrochimiques, seront également valorisées. Le candidat devra faire preuve de rigueur expérimentale, d'autonomie et d'une capacité à travailler sur un sujet interdisciplinaire reliant chimie des précurseurs, procédés de dépôt, matériaux conducteurs ioniques et capteurs de pH tout-solide.
In accordance with the requirements of the call, applicants must be citizens of the Republic of Indonesia and must commit to returning to Indonesia after completion of the PhD. The candidate should have a background in materials chemistry, inorganic chemistry, or materials science. Knowledge of coordination chemistry is desirable, as it will be important for understanding the structure, stability, volatility, and reactivity of the metallic precursors used for CVD deposition. Previous experience in the preparation or characterization of thin films would be a significant asset. Skills in CVD, or related deposition techniques such as MOCVD, ALD, PVD, or magnetron sputtering, would be particularly appreciated. Experience in materials characterization, including XRD, SEM, TEM, XPS, as well as electrical or electrochemical measurements, would also be valuable. The candidate should demonstrate experimental rigor, autonomy, and the ability to work on an interdisciplinary project combining precursor chemistry, vapor-phase deposition processes, ion-conducting materials, and all-solid-state pH sensors.