Développement de matériaux composites verre/phosphores pour des applications d'imagerie et d'éclairage // Development of Phosphor IN Glass oxide composite materials for imaging and lighting applications

Les PiG (phosphore in glass) sont des matériaux composites constitués de grains de phosphores céramiques répartis dans une matrice vitreuse transparente. Ils sont actuellement étudiés pour de nombreuses applications en optique, notamment comme convertisseur de couleur photoluminescent inorganique pour les diodes électroluminescentes blanches (wLED). L'un des intérêts des PiG est le développement de phosphores thermiquement stables par rapport aux semi-conducteurs, notamment les diodes électroluminescentes (DEL) et les diodes laser (DL).

Dans cette thèse, nous nous concentrerons sur la synthèse et les propriétés optiques de nouvelles compositions de PiG. La faisabilité du développement de matériaux composites à base de :

(i) phosphores SiAlON dopés aux terres rares (notamment Ce3+ et Eu2+), phosphores de type pérovskites oxydes doubles et leurs dérivés contenant des ions terres rares luminescents rouge/vert/bleu tels que Eu3+, Tb3+-Yb3+, Er3+-Yb3+, Tm3+-Yb3+, etc., ainsi que de nouveaux composés Ca-Y-Ga-O dopés Eu3+/Eu2+ ;
(ii) qui seront répartis dans une matrice de verre à base de TeO2 (verre tellurite), tels que TeO2-ZnO-Na2O et TeO2-Bi2O3-WO3,

sera étudiée.

La capacité de la matrice de verre à incorporer de manière homogène ces luminophores devra être évaluée, ainsi que les microstructures ainsi obtenues, leur résistance aux réactions chimiques et leurs propriétés de conversion PL.

Pour ce faire, deux méthodes de synthèse peuvent être mises en œuvre :
(i) la voie solide, par dispersion de phosphores dans le verre fondu, suivie d'une trempe de l'assemblage rendue possible par les faibles températures de transition vitreuse des verres tellurites
(ii) la voie chimique (méthode sol-gel ou PDC (Polymer Derived Ceramics)) par mélange de précurseurs correspondant aux compositions chimiques de deux phases phosphorées et vitreuses. La voie chimique devrait également permettre, à terme, de mettre en forme ces matériaux, que ce soit en couches ou selon une architecture plus complexe (fabrication additive, dont l'impression 3D).

Deux laboratoires sont impliqués dans ce travail.
L'IRCER possède une longue expérience dans la synthèse et les caractérisations structurales et optiques des matériaux tellurites [1]. Il a également développé une synthèse originale de céramiques SiAlON dopées aux terres rares par voie PDC [2].
Le NITECH a développé plusieurs types de phosphores dopés aux ions de terres rares et dispose de technologies permettant de contrôler l'occupation locale des sites de ces ions afin d'améliorer leurs propriétés optiques, comme les sites A ou B des phosphores de type pérovskite double [3] . Les processus de transfert d'énergie entre les ions de terres rares, basés sur la conversion ascendante et descendante pour développer une photoluminescence à haut rendement, y sont étudiés depuis longtemps, notamment pour les phosphores Tb3+-Yb3+, Er3+-Yb3+, Tm3+-Yb3+, etc.
Des verres telluriques multicomposants, tels que TeO2-ZnO-Na2O, TeO2-Bi2O3-WO3, ont été développés conjointement pour obtenir un indice de réfraction élevé, des propriétés optiques non linéaires élevées et des niveaux élevés de dopage aux terres rares, dans le cadre d'une collaboration internationale entre l'IRCER et NITECH. Ce travail s'inscrit donc dans la continuité des travaux développés dans le cadre de l'IRP FRESH (« Functional inoRganic matErials for global Social challenges »).
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

PiG (phosphor in glass) are composite materials consisting of grains of ceramic phosphors distributed inside a transparent glassy matrix. They are currently being studied for many applications in optics and in particular as an inorganic photoluminescence color converter for white light-emitting diodes (wLEDs). One of the interests of PiGs is the development of thermally stable phosphors as compared to semiconductors, including light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) converted to phosphors.

In this thesis we will focus on the synthesis and optical properties of new PiG compositions. The feasibility of developing composite materials based on:

(i) SiAlON phosphors doped with rare earths (notably Ce3+ and Eu2+), and double perovskite oxide phosphors and their derivatives with red/green/blue luminescent rare-earth ions of Eu3+, Tb3+-Yb3+, Er3+-Yb3+, Tm3+-Yb3+, etc, as well as new-type of component of Ca-Y-Ga-O doped with Eu3+/Eu2+;
(ii) which are distributed in TeO2-based glass matrix (tellurite glasses), as for example TeO2-ZnO-Na2O and TeO2-Bi2O3-WO3,

will be studied.

The ability of the glass matrix to homogeneously incorporate such luminophores will need to be assessed and the microstructures thus obtained, their resistance to chemical reaction, and PL conversion properties will need to be studied.

To do this, two synthesis methods may be implemented:
(i) the 'solid state' route of dispersing phosphors in the molten glass followed by quenching of the assembly made possible by the low glass transition temperatures of tellurite glasses;
(ii) the chemical route (sol-gel method or PDC (Polymer Derived Ceramics)) by mixing precursors corresponding to the chemical compositions of two phosphorus and glassy phases. The chemical route should also ultimately make it possible to shape these materials whether in layers or in more complex architecture (additive manufacturing, including 3D printing).

Two laboratories are collaborating in the work.
IRCER has long-standing experience in the synthesis, structural and optical characterizations of tellurites materials [1]. It also has developed an original synthesis of rare earth doped SiAlON ceramics via PDC route [2].
NITECH has developed several types of phosphors doped with rare-earth ions and possessed technologies to control local site occupancy of doped rare-earth ions in phosphors to enhance their optical properties, such as A or B sites in double perovskite phosphors for example [2]. Energy transfer processes between rare-earth ions, based on up- and down-conversion process to develop high efficiency of photoluminescence have been investigated for a long time, for example, Tb3+-Yb3+, Er3+-Yb3+, Tm3+-Yb3+, etc.
Multi-component tellurite glasses, such as TeO2-ZnO-Na2O, TeO2-Bi2O3-WO3, etc. have been conjointly developed to achieve high refractive index, high non-linear optical properties, high rare-earth doping levels in the scope of the international collaboration between IRCER and NITECH.
This thesis is therefore in line with the work developed within the framework of the IRP FRESH ('Functional inoRganic matErials for global Social challenges).
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Début de la thèse : 01/10/2025

Financement d'un établissement public Français

Université de Limoges

653 Sciences et Ingénierie

Le/La candidat(e) doit être diplômé(e) en science des matériaux ou en chimie inorganique et posséder une solide expérience expérimentale, en particulier en synthèse de matériaux (verres et céramiques) et en caractérisation des matériaux (propriétés structurales et optiques). Une partie des expériences (caractérisations optiques) se déroulera dans le laboratoire partenaire au Japon, où le candidat sera amené à se rendre au cours de sa thèse. Autonomie, sens de l'organisation et bonne maîtrise de l'anglais sont recherchés.
The candidate must have a master's degree in materials science or inorganic chemistry and have solid experimental experience, particularly in materials synthesis (glasses and ceramics) and materials characterization characterization (especially structural and optical properties). Optical properties will be conducted in Japan, where the candidate is expected to be in person to conduct them. Autonomy, organizational skills and fluent communication in English are required.