Synthèse de nanodiamants à façon pour la production d'hydrogène par photocatalyse // Custom synthesis of diamond nanoparticles for photocatalytic hydrogen production

Les nanoparticules de diamant (nanodiamants) sont utilisées en nanomédecine, dans les technologies quantiques, les lubrifiants et les composites avancés [1-2]. Nos résultats récents montrent que le nanodiamant peut également agir comme photocatalyseur, permettant la production d'hydrogène sous illumination solaire [3]. Malgré sa large bande interdite, sa structure de bande est adaptable en fonction de sa nature et de la chimie de sa surface [4]. De plus, l'incorporation contrôlée de dopants ou de carbone sp2 conduit à la génération d'états dans la bande interdite qui améliorent l'absorption de la lumière visible, comme l'a montré une étude récente impliquant notre groupe [5]. Les performances photocatalytiques des nanodiamants dépendent donc fortement de leur taille, de leur forme et de leur concentration en impuretés chimiques. Il est donc essentiel de développer une méthode de synthèse de nanodiamants « sur mesure »,dans laquelle ces différents paramètres peuvent être finement contrôlés, afin de fournir un approvisionnement en nanodiamants «contrôlés », qui fait actuellement défaut.
Cette thèse vise à développer une approche bottom-up pour la croissance de nanodiamants en utilisant un template sacrificiel (billes de silice) sur lequel des germes de diamant < 10 nm sont fixés par interaction électrostatique. La croissance de nanoparticules de diamant à partir de ces germes sera réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par micro-ondes (MPCVD) à l'aide d'un réacteur rotatif développé au CEA NIMBE. Après la croissance, les CVD-NDs seront collectés après dissolution du template sacrificiel. Des expériences préliminaires ont démontré la faisabilité de cette approche avec la synthèse de nanodiamants facettés de <100 nm(appelés CVD-ND).
Au cours de la thèse, la nature des germes de diamant (nanodiamants [taille ˜ 5 nm] synthétisés par détonation ou HPHT, ou dérivés moléculaires de l'adamantane) ainsi que les paramètres de croissance CVD seront étudiés afin d'obtenir des CVD-NDs mieux contrôlés en termes de cristallinité et de morphologie. Les nanodiamants dopés au bore ou à l'azote seront également étudiés, en jouant sur la composition de la phase gazeuse. La structure cristalline, la morphologie et la chimie de surface seront étudiées au CEA NIMBE à l'aide du MEB, de la diffraction des rayons X et des spectroscopies Raman, infrarouge et de photoélectrons. Une analyse détaillée de la structure cristallographique et des défauts structurels sera effectuée par microscopie électronique à transmission à haute résolution(collaboration). Les FNDs CVD seront ensuite exposés à des traitements en phase gazeuse (air, hydrogène) afin de moduler leur chimie de surface et de les stabiliser dans l'eau. Les performances photocatalytiques pour la production d'hydrogène sous lumière visible de ces différents CVD-NDs seront évaluées et comparées en utilisant le réacteur photocatalytique récemment installé au CEA NIMBE.

Références
[1] Nunn et al., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1.
[2] Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586.
[3] Marchal et al., Adv. Energy Sustainability Res., 2300260 (2023) 1-8.
[4] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 5 (2023) 4402.
[5] Buchner et al., Nanoscale 14 (2022) 17188.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Diamond nanoparticles (nanodiamonds) are used in nanomedicine, quantum technologies, lubricants and advanced composites [1-2]. Our recent results show that nanodiamond can also act as a photocatalyst, enabling the production of hydrogen under solar illumination [3]. Despite its wide band gap, its band structure is adaptable according to its nature and surface chemistry [4]. Moreover, the controlled incorporation of dopants or sp2 carbon leads to the generation of additional bandgap states that enhance the absorption of visible light, as shown in a recent study involving our group [5]. The photocatalytic performance of nanodiamonds is therefore highly dependent on their size, shape and concentration of chemical impurities. It is therefore essential to develop a "tailor-made" nanodiamond synthesis method, in which these different parameters can be finely controlled, in order to provide a supply of "controlled" nanodiamonds, which is currently lacking.
This PhD aims to develop a bottom-up approach to grow nanodiamond using a sacrificial template (silica beads) to which diamond seeds < 10 nm are attached by electrostatic interaction. The growth of diamond nanoparticles from these seeds will be achieved by microwave-enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) using a homemade rotating reactor available at CEA NIMBE. After growth, the CVD-NDs will be collected after dissolution of the sacrificial pattern. Preliminary experiments have demonstrated the feasibility of this approach with the synthesis of faceted <100 nm nanodiamonds (so called CVD-ND), as shown in the scanning electron microscopy image.
During the PhD work, the nature of the diamond seeds (ultra-small NDs [size ˜ 5 nm] synthesized by detonation or HPHT, or molecular derivatives of adamantane) as well as CVD growth parameters will be studied to achieve better controlled CVD-NDs in terms of crystallinity and morphology. Nanodiamonds doped with boron or nitrogen will be also considered, playing on the gas phase composition. The crystalline structure, morphology and surface chemistry will be studied at CEA NIMBE using SEM, X-ray diffraction and Raman, infrared and photoelectron spectroscopies. A detailed analysis of the crystallographic structure and structural defects will be carried out by high-resolution transmission electron microscopy (collaboration). CVD FNDs will then be exposed to gas-phase treatments (air, hydrogen) to modulate their surface chemistry and stabilize them in water. The photocatalytic performance for hydrogen production under visible light of these different CVD-NDs will be evaluated and compared using the photocatalytic reactor recently installed at CEA NIMBE.
References
[1] Nunn et al., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 21 (2017) 1.
[2] Wu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 6586.
[3] Marchal et al., Adv. Energy Sustainability Res., 2300260 (2023) 1-8.
[4] Miliaieva et al., Nanoscale Adv. 5 (2023) 4402.
[5] Buchner et al., Nanoscale 14 (2022) 17188.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Pôle fr : Direction de la Recherche Fondamentale
Département : Institut rayonnement et matière de Saclay
Service : Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et l’Energie
Laboratoire : Laboratoire Edifices Nanométriques
Date de début souhaitée : 01-10-2025
Ecole doctorale : Physique et Ingénierie: électrons, photons et sciences du vivant (EOBE)
Directeur de thèse : ARNAULT Jean-Charles
Organisme : CEA
Laboratoire : DRF/IRAMIS/NIMBE/LEDNA
URL : https://iramis.cea.fr/en/nimbe/ledna/pisp/hugues-girard/
URL : https://iramis.cea.fr/en/nimbe/ledna/

Financement public/privé

Pôle fr : Direction de la Recherche Fondamentale
Département : Institut rayonnement et matière de Saclay
Service : Service Nanosciences et Innovation pour les Materiaux, la Biomédecine et l’Energie