Etude des mécanismes de corrosion des céramiques en milieu chlorures fondus // Study of corrosion mechanisms of ceramics in molten chlorides salts

Le CEA Valduc exploite des procédés mettant en œuvre des sels fondus. Ces sels, à base de chlorures peuvent présenter un caractère corrosif, notamment en présence d’impuretés conduisant à la présence d’oxygène. Cela induit la dégradation des matériaux utilisés dans les procédés. L’étude proposée ici vise à comprendre ces mécanismes de dégradation dans le but de trouver les matériaux qui répondent le mieux aux besoins du CEA Valduc. Au-delà des besoins propres du CEA Valduc, cette étude s’intègre plus largement dans les travaux visant à comprendre et limiter la corrosion dans les milieux fondus à haute température, verrou technologique majeur pour les réacteurs modulaires avancés (AMR) à base sels fondus.
La thèse proposée a pour but d’étudier et de comparer différents matériaux réfractaires au contact de sels de chlorures. Des matériaux de type oxydes (MgO ; Y2O3 ; Ta2O5) ou carbures (TaC) seront étudiés, au contact des sels CaCl2 ; NaCl ; KCl. Il s’agira de mesurer les solubilités de ces éléments dans les différents milieux sels fondus. L’objectif final est d’évaluer le comportement de ces matériaux dans des conditions agressives, et de comprendre les mécanismes de dégradation de ces matériaux.
Plusieurs études ont mis en évidence le rôle prépondérant de la microstructure des matériaux vis-à-vis de la durabilité chimique. La caractérisation initiale des matériaux se fera grâce aux moyens de l’IJL (MEB/MET, DRX). Une étude thermodynamique sur le logiciel FactSage sera également réalisée afin de prédire le comportement des matériaux et les réactions chimiques possibles. Le cœur de la thèse sera constitué des tests de corrosion. Il s’agira de mesurer les constantes de solubilités de ces différents matériaux dans les sels de chlorures et ensuite d’étudier les phénomènes survenant à l’interface sels/matériaux sur des échantillons frittés. La littérature met en évidence l’influence prépondérante de la quantité d’oxygène sur le caractère corrosif des sels fondus. Contrôler finement et mesurer in situ cette quantité est crucial dans le cadre de ces travaux. Pour cela, le-a doctorant-e aura à sa disposition les moyens du CEA permettant de travailler en atmosphère inerte et de réaliser des mesures par électrochimie analytique. Des analyses élémentaires (ICP-AES/MS ; Spectroscopie UV-Vis) post-corrosion dans les sels seront associées aux caractérisations microstructurales des échantillons pour proposer des mécanismes de corrosion sur chaque matériau.
L'ensemble des essais se dérouleront sur le site du CEA Valduc, l'étudiant-e sera ponctuellement amené-e à faire des déplacements sur le site de l'IJL à Nancy.

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CEA Valduc operates processes involving molten salts. These salts, based on chloride compounds, can exhibit corrosive properties, particularly in the presence of impurities that lead to oxygen contamination. This results in the degradation of materials used in these processes. The study proposed here aims to understand these degradation mechanisms in order to identify the materials that best meet the needs of CEA Valduc. Beyond the specific requirements of CEA Valduc, this study also fits more broadly within ongoing research efforts to understand and mitigate corrosion in high-temperature molten salts environments, a major technological challenge for advanced modular reactors (AMRs).
The proposed work aims to study and compare various refractory materials in contact with chloride salts. Oxide materials (MgO, Y2O3, Ta2O5) and carbides (TaC) will be investigated in contact with CaCl2, NaCl, and KCl salts. The solubility of these materials in different molten salt media will be measured. The ultimate goal is to evaluate the behavior of these materials under aggressive conditions and to understand the mechanisms of their degradation.
Several studies have highlighted the predominant role of the material microstructure in relation to chemical durability. Initial characterization of the materials will be carried out using the facilities of Institute Jean Lamour (SEM/TEM, XRD). A thermodynamic study using the FactSage software will also be performed to predict material behavior and possible chemical reactions. The core of the thesis will consist of corrosion tests. Solubility constants of these different materials in chloride salts will be measured, followed by an investigation of phenomena occurring at the salt/material interface on sintered samples. Literature underscores the crucial influence of oxygen content on the corrosive nature of molten salts. Precise control and in situ measurement of oxygen levels is therefore critical for this work. To this end, the PhD candidate will have access to CEA’s facilities that enable work under inert atmosphere and analytical electrochemical measurements. Post-corrosion elemental analyses (ICP-AES/MS, UV-Vis spectroscopy) of the salts will be combined with microstructural characterizations of the samples to propose corrosion mechanisms for each material.
All experiments will take place at the CEA Valduc site, with occasional travel required to the IJL facilities in Nancy.

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Pôle fr : Direction des Applications Militaires
Pôle en : Military Applications
Département : DMA
Service : DMA
Laboratoire : DMA
Date de début souhaitée : 01-10-2025
Directeur de thèse : Petitjean Carine
Organisme : Université de Lorraine
Laboratoire : Institut Jean Lamour

Financement public/privé

Pôle fr : Direction des Applications Militaires
Pôle en : Military Applications
Département : DMA
Service : DMA

Master 2 Chimie ; Matériaux